7. MOZGÁS ELEKTROMÁGNESES TÉRBEN

Ebben a fejezetben elektromágneses tér jelenléte esetén vizsgáljuk a részecske mozgását. Foglalkozunk mind az időben változó, mind az időben állandó elektromos és mágneses tér elektronra gyakorolt hatásával. Látni fogjuk, hogy a klasszikus elektrodinamikában csupán segédmennyiségnek tekintett Φ(r, t) elektromos és A(r,t) mágneses vektorpotenciál mérésekkel kimutatható (nemlokális) hatást gyakorol az elektronra.

7.1. IDŐFÜGGŐ PERTURBÁCIÓSZÁMÍTÁS.

Amennyiben egy atomot fénnyel besugárzunk, a foton elektromágneses tere erőhatást gyakorol a −e töltésű elektronra. A mágneses erőhatás az alapállapotban lévő elektronra sokkal kisebb, mint az elektromos, ezért jó közelítésben a fénysugárzás hatását az elektromágneses tér

E⃗ = E⃗_{0} sin ωt

elektromos komponense okozza. Az elektronra gyakorolt erő és az ennek következtében keletkező potenciális energia egy r távolság megtétele után a következőképpen írható:

−∇ V = F = −eE⃗, → V (r, t) = ∫_{0}^{r} Fds = Fr = e(E_{0x}x + E_{0y}y + E_{0z}z) sin ωt.

Az elektron energiájának operátora

H = H_{0}(r) + V (r, t),

ahol H_{0} meghatározza az elektron φ_{i}(r) stacionárius állapotait,

H_{0}(r)φ_{i}(r) = E_{i}φ_{i}(r),

amelyeket ismertnek tételezünk fel. Az elektromágneses tér okozta V (t) potenciális energia időfüggő, ezért az

iℏ\frac{∂Ψ_{i}(r, t)}{∂t} = [H_{0}(r) + V (r, t)]Ψ_{i}(r, t)

állapotegyenlet nem szeparálható az r és t koordinátákban. (A továbbiakban az r−függés explicit feltüntetésétől általában eltekintünk, mert r jelölést fogunk használni a futó állapotindex kvantumszámra.) Ez azt is jelenti, hogy egy Ψ_{i}(t) állapot nem írható fel a φ_{i}e^{− \frac{i}{ℏ} E_{i}t} stacionárius alakban, energiája nem lesz örökké E_{i}. A Ψ_{i}(t) állapot időbeli változásának ismeretére azonban mégis szükségünk van az atomszínképek és az intenzitásviszonyok megértéséhez.

A megoldást az időfüggő (Dirac-féle) perturbációszámítás segítségével kapjuk meg.

Mivel a φ_{r}e^{− \frac{i}{ℏ} E_{r}t} stacionárius megoldások teljes rendszert képeznek, kifejthetjük szerintük a keresett Ψ_{i}(t) állapotokat:

Ψ_{i}(t) = ∑_{r} c_{ri}(t)φ_{r}e^{− \frac{i}{ℏ} E_{r}t},  (88)

ahol az állapot nem triviális időfüggését a kifejtési együtthatókra hárítottuk át. A megoldást a

Ψ_{i}(0) = φ_{i}

kezdeti feltétellel rögzítjük, ami a kifejtési együtthatókra a

c_{ri}(0) = δ_{ri}, r = 1, 2, ...

feltételt szolgáltatja.

A (88) alatti ansatz-ot behelyettesítve az állapotegyenletbe, nyerjük:

∑_{r} iℏ (\frac{∂c_{ri}(t)}{∂t} − \frac{i}{ℏ}E_{r}c_{ri}(t)) φ_{r}e^{− \frac{i}{ℏ} E_{r}t} = ∑_{r} c_{ri}(t)(E_{r}+V (t))φ_{r}e^{− \frac{i}{ℏ} E_{r}t}.

Egyszerűsítve, valamint mindkét oldalt balról φ_{k}^{∗} exp(iE_{k}t/ℏ) stacionárius állapotfüggvénnyel beszorozva és a térkoordinátákra kiintegrálva kapjuk a következő összefüggést:

∑_{r} iℏ\frac{∂c_{ri}}{∂t} δ_{kr}e^{\frac{i}{ℏ} (E_{k}−E_{r})t} = ∑_{r} c_{ri}⟨φ_{k}|V φ_{r}⟩e^{\frac{i}{ℏ} (E_{k}−E_{r})t}.

Bevezetve a V_{kr} = ⟨φ_{k}|V φ_{r}⟩ és ω_{kr} = (E_{k} − E_{r})/ℏ jelöléseket és elvégezve a baloldali összegzést, kapjuk a kifejtési együtthatókat meghatározó

\frac{dc_{ki}}{dt} = \frac{1}{iℏ} ∑_{r} V_{kr}(t)c_{ri}e^{iω_{kr}t}  (89)

egyenletrendszert, amely ekvivalens az állapotegyenlettel. Az időfüggő perturbációszámítás alapját képező (89) alatti egyenletet integrálás után szukszcesszív approximációval oldhatjuk meg abban az esetben, ha a perturbáló V (t) potenciál gyenge (azaz a V_{kr}(t) matrix-elemek kicsik):

c_{ki}^{(n+1)}(t) = c_{ki}^{(n)}(0) + \frac{1}{iℏ} ∑_{r} ∫_{0}^{t} V_{kr}(τ)e^{iω_{kr}τ} c_{ri}^{(n)}(τ)dτ.  (90)

Amennyiben a V (t) perturbáció gyenge (azaz V_{kr}t/ℏ << 1), a rendszer egy ideig a kiinduló állapot közelében marad. Ezért nulladik közelítésben az átmeneti valószínűséget megadó kifejtési együtthatót a következőképpen vehetjük fel:

c_{ri}^{(0)}(t) = δ_{ri}.

Ezt behelyettesítve a (90)-ik egyenlet jobb oldalába, az átmeneti amplitúdóra első rendben a következő kifejezést kapjuk:

c_{ki}^{(1)}(t) = δ_{ki} + \frac{1}{iℏ} ∫_{0}^{t} V_{ki}(τ)e^{iω_{ki}τ} dτ.

Tehát annak valószínűsége (első rendben), hogy a t = 0 időpillanatban E_{i} energiával rendelkező állapotban levő rendszer t ideig tartó V (t) perturbáció hatására átkerül az E_{k} energiájú állapotba, a következő (i ≠ k):

W^{(1)}(i → k) = |c_{ki}^{(1)}(t)|^{2} = \frac{1}{ℏ^{2}} | ∫_{0}^{t} V_{ki}(τ)e^{iω_{ki}τ} dτ|^{2}.  (91)

Amennyiben V_{ki} = 0, az átmenet elsőrendben tiltott. Ilyenkor az átmenet valószínűségéről a másodrendű amplitúdó ad felvilágosítást:

c_{ki}^{(2)}(t) = δ_{ki} + \frac{1}{iℏ} ∫_{0}^{t} V_{ki}(τ)e^{iω_{ki}t}dτ + \frac{1}{(iℏ)^{2}} ∑_{r} ∫_{0}^{t} ∫_{0}^{τ} V_{kr}(τ)V_{ri}(τ′)e^{i[ω_{kr}τ+ω_{ri}τ′]}dτ′dτ,

amely első és második tagja i ≠ k esetén zérus, a harmadik tag pedig igen kicsi a kölcsönhatási matrixelem négyzetének megjelenése miatt.

7.2. INDUKÁLT ABSZORPCIÓ ÉS EMISSZIÓ.

Alkalmazási példaként kiszámítjuk a fény által okozott (indukált) abszorpció és emisszió valószínűségét az (i → k) átmenet esetén, első rendben. Az elektron-fény kölcsönhatás révén az elektron x−irányú elmozdulásakor V (x, t) = eE_{0x}x sin ωt (perturbációs) potenciális energiára tesz szert. (Hasonló meggondolások tehetők az y− és z−irányú elmozdulások esetén.) Ezt beírva a (91) egyenletbe, kapjuk

W_{x}^{(1)}(i → k) = \frac{e^{2}E_{0x}^{2}}{ℏ^{2}} |x_{ki}|^{2} |∫_{0}^{t} sin ωτe^{iω_{ki}τ} dτ|^{2}

= \frac{e^{2}E_{0x}^{2}}{ℏ^{2}} |x_{ki}|^{2} |∫_{0}^{t} \frac{1}{2i} (e^{iωτ} − e^{−iωτ} ) e^{iω_{ki}τ} dτ|^{2}

= \frac{e^{2}E_{0x}^{2}}{ℏ^{2}} |x_{ki}|^{2} |\frac{1}{2(ω + ω_{ki})} (e^{i(ω+ω_{ki})t} − 1) − \frac{1}{2(ω_{ki} − ω)} (e^{i(ω_{ki}−ω)t} − 1)|^{2} .  (92)

Az indukált emisszió és abszorpció valószínűsége tehát függ az x_{ki} =< φ_{k}|xφ_{i} >= ∫ drφ_{k}^{∗}(r)xφ_{i}(r) matrixelemtől. Minthogy az elektron y és z irányban is mozoghat, átmenet az i → k állapotok között csak akkor jöhet létre, ha valamelyik az x_{ik}, y_{ik}, z_{ik} koordináta átmeneti matrixelemek közül nem zérus. Ez kiválasztási szabályok megállapítását teszi lehetővé, amellyel később foglalkozunk.

Könnyen belátható, hogy a (92) alatti átmeneti valószínűség időtől függő része akkor vesz fel nagy értéket, ha a nevezők zérushoz közelítenek. Ebből a tényből kapjuk a Bohr által heurisztikusan bevezetet frekvencia feltételeket,

ω_{ki} − ω ≈ 0 → E_{i} + ℏω ≈ E_{k}

a fény abszorpció, és

ω_{ki} + ω ≈ 0 → E_{i} ≈ E_{k} + ℏω

az indukált fény emisszió jelenségére.

7.2.1. KIVÁLASZTÁSI SZABÁLYOK.

Mint az imént említettük, első rendben megengedett átmeneteket az jellemez, hogy legalább az egyik alábbi egyenlőtlenség teljesül:

x_{ki} ≠ 0, y_{ki} ≠ 0, z_{ki} ≠ 0.

Először a harmonikus oszcillátor, majd a hidrogénatom esetét vizsgájuk.

a) A harmonikus oszcillátor kiválasztási szabályai.

Elegendő csak az x koordináta matrixelemét vizsgálni:

x_{n′n} = ⟨φ_{n′}|x φ_{n}⟩ ≠ 0,

ahol

φ_{n} = c_{n} e^{−ξ^{2}/2}u_{n}(ξ)

a harmonikus oszcillátor sajátfüggvényeit jelenti a korábban (ld. 3. fejezet) bevezetett jelölésekkel:

ξ = \sqrt{\frac{mω}{ℏ}} x, ω = \sqrt{\frac{D}{m}}, c_{n} = (\frac{mω}{πℏ} )^{(1/4)} \frac{1}{\sqrt{2^{n}n!}}.

Az u_{n} ≡ H_{n} Hermite-polinomra (a Schrödinger egyenlet megoldás során) megismertünk egy rekurziós összefüggést,

u′′_{n}(ξ) − 2ξu′_{n}(ξ) + 2nu_{n}(ξ) = 0.

Célszerű ezt átírni a következő formába:

u_{n+1} = 2ξu_{n} − 2nu_{n−1},

amelyből az első két tag, u_{0} = 1 és u_{1} = 2ξ, ismeretében az összes Hermite-polinom leszármaztatható.

Ezen előkészítés után a matrixelemet könnyű kiszámolni:

x_{n′n} = \frac{c_{n′}c_{n}}{mω/ℏ} ∫_{−∞}^{∞} u_{n′}(ξ) ξ u_{n}(ξ)e^{−ξ^{2}}dξ =

\frac{1}{2}\sqrt{\frac{ℏ}{mω}} \frac{c_{n}}{c_{n+1}} ⟨φ_{n′}|φ_{n+1}⟩ + n\sqrt{\frac{ℏ}{mω}} \frac{c_{n}}{c_{n−1}} ⟨φ_{n′}|φ_{n−1}⟩ = \sqrt{\frac{ℏ}{mω}} [\sqrt{\frac{n + 1}{2}}δ_{n′,n+1} + \sqrt{\frac{n}{2}}δ_{n′,n−1}] .

A harmonius oszcillátorra vonatkozó kiválasztási szabály, mivel az y_{n′n} és z_{n′n} matrixelemekre is ugyanez az eredmény adódik,

n → n ± 1.  (93)

A harmonikus oszcillátor abszorpciós és emissziós színképe tehát egyetlen vonalat tartalmaz olyan ν frekvencián, amely pontosan megegyezik az oszcillátor klasszikus ν_{0} = ω/2π = \sqrt{\frac{D}{m}}/2π frekvenciájával:

ν = \frac{E_{n+1} − E_{n}}{h} = \frac{E_{n} − E_{n−1}}{h} = \frac{ω}{2π} = ν_{0}.

A valóságban az ideális harmonikus oszcillátor eset csak közelítőleg valósul meg, ezért az oszcillátor (vibrációs) színkép mindig tartalmaz ν_{0} mellett halványabb vonalakat is (anharmonikus oszcillátor).

b) A hidrogénatom kiválasztási szabályai.

Az x , y , z operátorok átmeneti matrixelemeit most a

φ_{nℓm} = \frac{1}{r}R_{nℓ}(r)Y_{ℓ}^{m}(ϑ, ϕ)

hidrogénatom sajátfüggvények segítségével kell kiszámolni. Az x = r sin ϑ cos ϕ irányú átmenet esetén például:

x_{n′ℓ′m′,nℓm} = ⟨φ_{n′ℓ′m′}|x φ_{nℓm}⟩ =

∫_{0}^{∞} dr r R_{n′ℓ′}(r)R_{nℓ}(r) ∫_{0}^{2π} dϕ ∫_{0}^{π} sin ϑdϑ sin ϑ cos ϕ Y_{ℓ′}^{m′∗}(ϑ, ϕ) Y_{ℓ}^{m}(ϑ, ϕ),

és hasonlóan a többi, az y = r sin ϑ sin ϕ, illetve a z = r cos ϑ operátor átmeneti matrixelemeire vonatkozóan.

Mármost legkönnyebben a ϕ−szerinti integrálás végezhető el, mivel a ϕ változó egyedül az Y_{ℓ}^{m} gömbfüggvény exponensében fordul elő. Ezért a ϕ−szerinti integrálás az egyes matrixelemekhez a következő, m−re vonatkozó kiválasztási szabályokat rendeli:

x_{n′ℓ′m′,nℓm} ∼ ∫_{0}^{2π} e^{i(m−m′)ϕ} cos ϕ dϕ ≠ 0, ha m′ = m±1,

(94a)

y_{n′ℓ′m′,nℓm} ∼ ∫_{0}^{2π} e^{i(m−m′)ϕ} sin ϕ dϕ ≠ 0, ha m′ = m±1,

z_{n′ℓ′m′,nℓm} ∼ ∫_{0}^{2π} e^{i(m−m′)ϕ}dϕ ≠ 0, ha m′ = m.

(94b)

A ϑ−szerinti integrálás eredménye a mellékkvantumszámok közötti kiválasztási szabályhoz ad járulékot:

l → l ± 1,  (95)

amely kiszámításához fel kell használni a gömbfüggvények explicit alakját. Megjegyzendő, hogy ezen kiválasztási szabály elfogadása vezetett korábban a rotációs spektrum ”null-vonal hiány” jelenségének megértéséhez, amely direkt kísérleti bizonyítékát szolgáltatta az |L|^{2} = ℏ^{2}ℓ(ℓ + 1) képlet helyességének a Bohr féle |L|^{2} = ℏ^{2}ℓ^{2} posztulátummal szemben. A fenti kiválasztási szabály tehát önmagában a rotációs spektrum kiválasztási szabályát is jelenti egyúttal.

Végül könnyen belátható az is, hogy az r−szerinti integrálás a főkvantumszámok változásában semmiféle korlátozáshoz nem vezet, azaz tetszőleges

n′ → n = 0, 1, …  (96)

átmenet lehetséges a főkvantumszámokat tekintve.

7.3. ÁTMENETI VALÓSZÍNŰSÉG IDŐBEN ÁLLANDÓ PERTURBÁCIÓ ESETÉN. FERMI ARANYSZABÁLYA.

Az eddigiekben a periódikus potenciálok esetét tárgyaltuk. Láttuk, hogy egy V (t) ≈ sin ωt potenciál (a fény elektromos potenciálja) által okozott indukált abszorpció és emisszió jelenségét miként érthetjük meg az elsőrendű perturbációszámítás segítségével.

Most az elsőrendű, időfüggő perturbációszámítás egy másik alkalmazásával fogunk foglalkozni, nevezetesen avval az esettel, amikor a potenciál (időben) állandó egy bizonyos t_{0} = 0 időpillanattól kezdve. Ilyen esettel találkozunk például az elektron-atommag szóródásnál, vagy a radioaktív bomlásoknál, pl. egy alfa-részecske atommagból való kilökődése esetén. Ilyenkor az esemény bekövetkezte előtt egy (időben) állandó potenciálú állapot uralkodik, majd az esemény lezajlása után, az állapotváltozás miatt, egy másik, (időben) állandó potenciálú állapotba kerül a végállapotú rendszer. A spontán emisszió is egy ilyen, egy időpontban bekapcsolt, időfüggetlen potenciál esetével tárgyalható.

Tekintsük az elsőrendű időfüggő perturbációszámítás valószínűségi alapképletét:

W^{(1)}(i → k) = |c_{ki}^{(1)}(t)|^{2} = \frac{1}{ℏ^{2}} |∫_{0}^{t} V_{ki}(τ)e^{iω_{ki}τ} dτ|^{2} ,

ahol ω_{ki} = (E_{k} − E_{i})/ℏ (i ≠ k) a kezdeti és végállapoti energiák közti különbséggel kapcsolatos.

Amennyiben V (t)−t egy lépcsőfüggvénnyel írhatjuk le,

V (t) = Ṽ Θ(t), Θ(t) = \begin{cases}0, & ha t < 0 \\ 1, & ha t ≥ 0 \end{cases} ,

ahol Ṽ = Ṽ (r), azaz a potenciál csak időben állandó, de hellyel még változhat, akkor az átmeneti valószínűségre első rendben a következő összefüggést kapjuk:

W_{(i→k)}^{(1)}(t) = \frac{1}{ℏ^{2}} |V_{ki}|^{2} |\frac{e^{iω_{ki}t} − 1}{iω_{ki}} |^{2} = \frac{1}{ℏ^{2}} |V_{ki}|^{2} \frac{sin^{2}(ω_{ki}/2)t}{(ω_{ki}/2)^{2}} \frac{π t}{π t}

= \frac{π t}{ℏ^{2}} |V_{ki}|^{2} f_{t}(ω_{ki}/2),

ahol bevezettük a következő jelöléseket:

V_{ki} ≡< φ_{k}|Ṽ (r)φ_{i} >, f_{t}(α) = \frac{sin^{2} αt}{πα^{2}t},

és

α = ω_{ki}/2.

Mármost könnyen bizonyítható, hogy

lim_{t→∞} f_{t}(α) = δ(α),

azaz

lim_{t→∞} ∫_{−∞}^{∞} dαf_{t}(α)F (α) = F (0).

t → ∞ esetén tehát (azaz, ha a hatás ∞ ideig tart) az időegységre eső átmeneti valószínűség

lim_{t→∞} \frac{W_{(i→k)}^{(1)}(t)}{t} = \frac{π}{ℏ^{2}} |V_{ki}|^{2} δ(ω_{ki}/2) = \frac{2π}{ℏ} |V_{ki}|^{2} δ(E_{k}−E_{i}) ≡ Γ_{ki}.

(a δ−függvény megjelenése az energiamegmaradást fejezi ki.)

Az f_{t}(ω_{ki}/2) függvény vizsgálatából felvilágosítást kaphatunk arról, hogy egy véges ideig tartó kölcsönhatás mekkora változást okozhat a rendszer energiájában. Tartson a perturbáció t ≈ δt ideig. A 45. ábrából leolvashatjuk, hogy az f_{t} függvény ω_{ki}/2 ≈ 0 helyen veszi fel legnagyobb értékét, ezért ω_{ik} ≈ 0, azaz első rendben, véges ideig tartó állandó perturbáció hatására csak közelítőleg őrződik az energia: E_{i} ≈ E_{k}. Az energia megváltozása δω_{ki}/2 ∼ π/t = π/δt lehet, ami az átmeneti valószínűségfüggvény maximuma és első minumuma (zérushelye) közti távolság. Azaz δω_{ki} ∼ 2π/δt, ami azt mutatja, hogy az E_{i} kezdeti energiától nem valószínű nagyobb eltérés, mint

δE ∼ \frac{2πℏ}{δt},

amely összhangban van a Heisenberg-féle határozatlansági reláció

ΔE ≥ \frac{ℏ}{2Δt}

képletével.

Ha nem egy élesen meghatározott ”k” végállapot érdekel bennünket, hanem egy ”k” körüli tartomány, akkor a valószínűségeket össze kell adnunk (folytonos állapoteloszlás esetén pedig integrálnunk):

P_{i→∑ k} = ∑_{k} Γ_{ki} = ∫ dE_{k}ρ(E_{k})Γ_{ki} = \frac{2π}{ℏ} |V_{ki}|^{2} ∫ dE_{k}δ(E_{k} − E_{i})ρ(E_{k}),

ami kiintegrálás után adja Fermi aranyszabályát:

P_{i→∑ k} = \frac{2π}{ℏ} |V_{ki}|^{2}ρ(E_{i}).  (98)

7.4. TÖLTÖTT RÉSZECSKE HAMILTON OPERÁTORA ELEKTROMÁGNESES TÉR JELENLÉTE ESETÉN

Megalkotjuk az energia operátorát E⃗ elektromos és B mágneses tér esetén, amelyek a Φ(r, t) skalár és A(r, t) vektor potenciálból az ismert módon származtathatók le:

E⃗ = −\frac{∂A}{∂t} − ∇Φ, B = ∇ × A.

Egy q = ±e töltésű és m tömegű részecske mozgásegyenlete elektromágneses térben

mr̈ = F = q(E⃗ + v × B),

amely az elektrodinamikából ismeretes

H = \frac{1}{2m}(p − qA(r, t))^{2} + qΦ(r, t)

Hamilton függvényből származtatható le. Ebből akkor kapunk Hamilton operátort, ha p-t és r-t a megfelelő operátorokkal helyettesítjük:

H = \frac{1}{2m} (\frac{ℏ}{i} ∇ − qA(r, t))^{2} + qΦ(r, t).  (99)

Az első tag, azaz a kinetikus energiaoperátor kiértékelésénél a négyzetre emeléskor előfordul a következő két tag,

∇A + A∇ = (∇A) + 2A∇ = 2A∇ ≡ 2(A, ∇),

amelynek továbbalakításakor kihasználtuk, hogy Coulomb mértékben fogunk dolgozni a továbbiakban: (∇A) = 0.

Így a részecske mozgását a következő Schrödinger egyenlet fogja leírni:

iℏ\frac{∂Ψ(r, t)}{∂t} = −\frac{ℏ^{2}}{2m}∇^{2}Ψ(r, t) + \frac{iℏq}{m} A(r, t)∇Ψ(r, t) + \frac{q^{2}}{2m}A^{2}(r, t)Ψ(r, t) + qΦ(r, t)Ψ(r, t).  (100)

7.4.1. ÁLLANDÓ MÁGNESES TÉR ESETE.

Vizsgáljuk most meg a részecske mozgását térben és időben állandó,

B ≠ B(r, t), B = áll.

mágneses tér esetén. Mindenek előtt bizonyítjuk, hogy a

B = ∇ × A = áll.

összefüggés kielégül, ha a vektorpotenciál előállítható az

A = \frac{1}{2}B × r

formában.

Bizonyítás:

B_{i} = (∇ × A)_{i} = \frac{1}{2}(∇ × (B × r))_{i} = \frac{1}{2}ϵ_{ijk}∂_{j}(B × r)_{k} =

= \frac{1}{2}ϵ_{ijk}∂_{j}ϵ_{kst}B_{s}r_{t} = \frac{1}{2}ϵ_{ijk}ϵ_{kst}B_{s}δ_{jt} = \frac{1}{2}ϵ_{ijk}ϵ_{ksj}B_{s} =

\frac{1}{2}(1 · 1 · B_{i} + (−1)(−1)B_{i}) = B_{i}, (QED).

(A fenti bizonyításnál az Einstein konvenciót használtuk: összegzés volt értendő minden kétszer előforduló indexre; az utolsó átalakításnál az s, j és k−ra vonatkozó összegzést végeztük el, amelynél s nyilván csak i lehet, míg j felveheti k értékét, de ekkor k kötelezően j kell legyen az

ϵ_{ijk} = \begin{cases}1 i, j, k = & ciklikusanpáros, \\ −1 i, j, k = & ciklikusanpáratlan, \\ 0 & egyébként. \end{cases}

antiszimmetrikus tenzor definíciós tulajdonsága miatt.)

A (100) alatti Schrödinger egyenlet jobboldalának második tagjában szereplő operátort ezért állandó B = (0, 0, B_{z}) mágneses tér esetén a következőképpen írhatjuk (q = −e):

\frac{iℏq}{m} (A, ∇) = \frac{1}{2} \frac{iℏq}{m} (B × r, ∇) = \frac{1}{2} \frac{iℏq}{m} (r × ∇, B) = \frac{−q}{2m}(L, B)

= −\frac{q}{2m}(L_{z}B_{z}) = +\frac{eℏ}{2m} \frac{1}{ℏ}(L_{z}B_{z}) = +μ_{B} \frac{1}{ℏ}(L_{z}B_{z}) = −(M^{L}, B) = V_{magn}^{L}.

Tehát ez a második tag (a Zeeman effektusnál már korábban mesterségesen bevezetett, a Schrödinger energiaoperátorhoz egyszerűen hozzáírt) mágneses potenciális energiáról ad számot. Pauliféle paramágneses tagnak hívjuk a továbbiakban.

A harmadik tag operátorának kiértékeléséhez a következő átalakításokat végezzük el:

\frac{q^{2}}{2m}A^{2} = \frac{q^{2}}{8m} (r × B)^{2} = \frac{q^{2}}{8m} (r^{2} B^{2} − (r, B)^{2}) = \frac{q^{2}B_{z}^{2}}{8m} (x^{2} + y^{2}).

Ezt a harmadik tagot Landau-féle diamágneses tagnak hívjuk.

A továbbiakban belátjuk, hogy a diamágneses tag elhanyagolható a paramágneses tag jelenléte esetén (q = −e):

\frac{dia}{para} = \frac{| < 3.tag > |}{| < 2.tag > |} = \frac{\frac{e^{2}}{8m} < x^{2} + y^{2} > B_{z}^{2}}{\frac{e}{2m} < L_{z} > B_{z}} =

\frac{e}{4} \frac{< x^{2} + y^{2} >}{< L_{z} >}B_{z} = \frac{ea_{0}^{2}}{4ℏ} B_{z} = 1.1 × 10^{−6}B_{z}/T esla

= \frac{1}{4} \frac{e^{2}}{ℏc} \frac{cB_{z}}{e/a_{0}^{2}} = \frac{1}{137} · \frac{mágneses tér}{elektromos tér}

Mármost, mivel földi körülmények között még laboratóriumban is B_{z} ≤ 10^{5}G = 10T esla, ezért az A^{2}−es 3. tag elhagyható abban az esetben, ha a 2. tag nem zérus(< L_{z} >≠ 0). A diamágnességet leíró 3. tag pl. csak egyes fémekben és szabad elektrongáz esetén, vagy a neutron csillagok felületén válik összemérhetővé a paramágnesességet leíró 2. taggal.

Vizsgáljuk most meg a paramágneses (2.) tag viszonyát az utolsó, az elektromos potenciál taghoz képest (q = −e).

\frac{param.}{elektromos} = \frac{(−q/2m) < L_{z} > B_{z}}{< qΦ >} ≈ \frac{(e/2m) ℏB_{z}}{e^{2}/a_{0}} = \frac{a_{0}ℏ}{2me}B_{z} =

= \frac{a_{0}^{2}ℏ}{2me} \frac{1}{a_{0}} B_{z} = \frac{a_{0}^{2}ℏ}{2me} \frac{me^{2}}{ℏ^{2}} \frac{ℏc}{e^{2}}αB_{z} = \frac{a_{0}^{2}α}{2e} c B_{z} = 2 × 10^{−6}B_{z} (T esla),

ami azt jelenti, hogy laboratóriumi mágneses térerősségek mellett a nívók energiája csak kicsit változik.

7.4.2. A HIDROGÉNATOM ENERGIANÍVÓINAK ELTOLÓDÁSA HOMOGÉN ÁLLANDÓ MÁGNESES TÉR HATÁSÁRA.

Csak a 2. tagot megtartva a (100) alatti Schrödinger egyenlet szeparálás után a következő alakú lesz

Hψ_{nlm_{l}} = (H_{0} − \frac{q}{2m_{e}} B_{z}L_{z}) ψ_{nlm_{l}} = E_{nlm_{l}}ψ_{nlm_{l}},

ahol

H_{0} = −\frac{ℏ^{2}}{2m}Δ − k \frac{e^{2}}{r} ,

s így az energiasajátérték:

E_{nlm_{l}} = \frac{E_{1}}{n^{2}} − \frac{qℏ}{2m_{e}} B_{z} m_{l} = \frac{E_{1}}{n^{2}} + ℏω_{L}m_{l},

ahol bevezettük az

ω_{l} = −\frac{qℏ}{2m_{e}} B_{z} = \frac{eℏ}{2m_{e}} B_{z}

mennyiséget a Larmour körfrekvencia jelölésére. Az m_{l} kvantumszám megjelenése miatt minden l mellékkvantumszámú állapot (2l + 1)−szeresen felhasad (47. ábra). A felhasadás mértéke független az l−től, viszont arányos a B_{z} mágneses térerősséggel, s az arányossági tényező éppen egy Bohr magneton: μ_{B} = eℏ/2m_{e}. B_{z}−t Tesla-ban mérve ω_{L} = \frac{eℏ}{2m_{e}} B_{z} = 13.6 eV (4×10^{−14}B_{z} [T]). A jelenséget közönséges Zeemann-effektusnak hívjuk és korábban a spin tárgyalásakor találkoztunk vele (4. fejezet).

További megjegyzések. A (100) alatti Schrödinger egyenlet energiaoperátora állandó B esetén a következő alakú:

−\frac{ℏ^{2}}{2m_{e}} ∇^{2} − \frac{q}{2m_{e}} (L, B)+ \frac{q^{2}B_{z}^{2}}{8m_{e}} (x^{2} +y^{2})+qΦ(r, t),

(101)

ahol a 2. tag a paramágneses, a 3. tag a diamágneses energiához ad járulékot. A mágneses momentum az a vektormennyiség, amely az energiaoperátor B szerinti parciális deriváltjaként áll elő,

μ⃗ = −\frac{∂H}{∂B} .

Így a paramágneses 2. tag járuléka állandó mágneses tér esetén a

μ⃗ ≡ −\frac{∂H}{∂B} = \frac{q}{2m_{e}} L = −μ_{B} \frac{1}{ℏ}L

operátor várható értéke:

< μ⃗ >= −μ_{B} < L > /ℏ,

ahol a Bohr magneton=μ_{B} = eℏ/2m_{e} = 9.27 × 10^{−24} J/T. (A spint most elhanyagoljuk.) Ha ez a tag zérus (gömbszimmetrikus állapotok esete), akkor vehető észre a diamágneses energiát jelentő 3. tag, amely átlagosan

< μ⃗ >= −\frac{q^{2}B}{4m_{e}} < x^{2} + y^{2} >≈ −\frac{q^{2}B}{6m_{e}} a_{0}^{2}

mágneses momentumot képvisel, amely az indukáló B mágneses térrel arányos (és azzal ellentétes irányú).

7.5. KINETIKUS ÉS KANONIKUS IMPULZUS FELCSERÉLÉSI RELÁCIÓI

A továbbiakban kanonikus impulzusnak nevezzük az eddig megismert p impulzus operátort, amely a koordináta operátorral a jól ismert felcserélési relációkat elégíti ki:

[p_{i}, x_{j}] = \frac{ℏ}{i}δ_{ij}, miközben [x_{i}, x_{j}] = 0, [p_{i}, p_{j}] = 0.

Tehát a kanonikus impulzus komponensei egymással felcserélhetők, azok egyidejűleg elvben mérhetők.

Kinetikus impulzusnak nevezzük a továbbiakban a

K = p − qA

mennyiséget. Vektorpotenciál nélküli térrészben tehát a kinetikus impulzus megegyezik a kanonikus impulzussal.

A kinetikus impulzus felcserélési szabályai a következők:

[K_{i}, x_{j}] = \frac{ℏ}{i}δ_{ij} és [K_{i}, K_{j}] = −\frac{ℏ}{i}qε_{ijk}B_{k}.

Tehát a kinetikus impulzus komponensei mágneses tér jelenléte esetén nem cserélhetők fel egymással. Ennek messzeható következményei lesznek (ld. Landau-nívók).

7.6. A HULLÁMFÜGGVÉNY VÁLTOZÁSA MÉRTÉKTRANSZFORMÁCIÓ HATÁSÁ-RA

Az elektromágneses térben mozgó q töltésű, m tömegű részecskére ható (Lorentz) erő,

mr̈ = F = q(ṙ × B + E⃗),

B-től és E⃗-től függ, a Schrödinger egyenlet viszont a mértéktranszformáció erejéig meghatározott A vektorpotenciáltól és Φ skalárpotenciáltól. Minthogy ezek a klasszikus elektrodinamikában csak segédmennyiségként szerepelnek, felmerül a kérdés, vajon maga a hullámfüggvény, Ψ(r, t), függ-e a mértéktranszformációktól? Továbbá: vajon a töltött részecskék mozgása csupán csak B-re és E⃗-re, vagy A-ra és Φ−re is érzékeny-e?

Mint ismeretes, az

E⃗ = −\frac{∂A}{∂t} − ∇Φ, B = ∇ × A

Maxwell egyenleteket invariánsan hagyó

A → A′ = A + ∇Λ(r, t), Φ → Φ′ = Φ − \frac{∂}{∂t}Λ(r, t)

potenciál-transzformációkat mértéktanszformációnak nevezzük, ahol Λ(r, t) egy tetszőleges skalár függvényt jelöl.

Megmutatjuk, hogy a baloldali (vesszőtlen) potenciálokhoz tartozó

iℏ\frac{∂Ψ(r, t)}{∂t} = [\frac{1}{2m} (\frac{ℏ}{i}∇ − qA(r, t))^{2} + qΦ(r, t)] Ψ(r, t)  (102)

Schrödinger egyenlet Ψ(r, t) megoldása és a jobboldali (vesszős, mérték-transzformált) potenciálokhoz tartozó

iℏ\frac{∂Ψ′(r, t)}{∂t} = [\frac{1}{2m} (\frac{ℏ}{i}∇ − qA′(r, t))^{2} + qΦ′(r, t)] Ψ′(r, t)  (102′)

Schrödinger egyenlet Ψ′(r, t) megoldása közötti összefüggés a következő:

Ψ′(r, t) = e^{\frac{i}{ℏ} q Λ(r,t)}Ψ(r, t).

Bizonyítás: Felhasználjuk a következő azonosságot, amely egy tetszőleges f(r, t) differenciálható függvényre vontakozik:

e^{f(r,t)} ∇ = (∇ − (∇f))e^{f(r,t)}

és

e^{f(r,t)} \frac{∂}{∂t} = (\frac{∂}{∂t} − \frac{∂f}{∂t})e^{f(r,t)} (= e^{f} \frac{∂f}{∂t} + e^{f} \frac{∂}{∂t} − (\frac{∂f}{∂t})e^{f}) ,

és beszorozzuk a (102) alatti Schrödinger egyenletet balról e^{\frac{i}{ℏ} qΛ(r,t)}−vel:

[\frac{1}{2m}e^{\frac{i}{ℏ} qΛ(r,t)} (\frac{ℏ}{i}∇ − qA(r, t)) (\frac{ℏ}{i}∇ − qA(r, t)) + e^{\frac{i}{ℏ} qΛ(r,t)}qΦ(r, t)] Ψ(r, t)

= iℏe^{\frac{i}{ℏ} qΛ(r,t)} \frac{∂Ψ(r, t)}{∂t},

ami, felhasználva az előbbi azonosságot, a következőképpen írható tovább:

[\frac{1}{2m} (\frac{ℏ}{i} ∇ − qA(r, t) − \frac{ℏ}{i} \frac{i}{ℏ}q(∇Λ))^{2} + qΦ(r, t)] e^{\frac{i}{ℏ} qΛ(r,t)}Ψ(r, t)

= iℏ (\frac{∂}{∂t} − \frac{i}{ℏ}q \frac{∂Λ}{∂t}) e^{\frac{i}{ℏ} qΛ(r,t)}Ψ(r, t),

azaz

[\frac{1}{2m} (\frac{ℏ}{i} ∇ − qA′(r, t))^{2} + qΦ′(r, t)] Ψ′(r, t) = iℏ\frac{∂Ψ′(r, t)}{∂t}

Q.E.D 7.7. AHARONOV-BOHM (AB) EFFEKTUS (1959)

Tekintsük az elektron (q = −e) mozgását egy időben állandó mágneses tér [B ≠ B(t)] jelenléte esetén.

Elképzelhető olyan térrész, amelyben B = ∇ × A ≡ rotA = 0. Egy ilyen térrészben vettük fel a

48. ábra G görbéjét. Ebben a térrészben B ≡ 0, amiből A = ∇Λ(r) következik, ebből pedig Λ(r) = ∫_{r_{0}}^{r} dsA(s). Azaz Λ ≠ Λ(t), Φ′ = Φ.

Abban a térrészben, ahol B ≡ 0, maga az A vektorpotenciál nem szükségképpen zérus, s így a hullámfüggvényt vagy a ( V = qΦ)

\frac{1}{2m} (\frac{ℏ}{i} ∇ − qA)^{2} Ψ + V Ψ = iℏ\frac{∂}{∂t}Ψ  (103)

A ≠ 0 esetre vonatkozó Schrödinger egyenletből, vagy a mértéktranszformált s így vektorpotenciál nélküli Schrödinger egyenletből ( V = qΦ′ = qΦ)

\frac{1}{2m} (\frac{ℏ}{i} ∇)^{2} Ψ′ + V Ψ′ = iℏ\frac{∂}{∂t}Ψ′  (103′)

kaphatjuk meg, ahol A′ = A + ∇(−Λ) = 0. Ez utóbbi egyenlet nyilván akkor is érvényes, amikor B ≡ 0 mindenütt, ezért a (103’) egyenletből nyert Ψ′−t a mágneses tér nélküli hullámfüggvénynek fogjuk hívni és Ψ_{0}−lal jelöljük. Ugyanakkor a (103)-as egyenletből adódó Ψ−t a B ≠ 0 mindenütt miatt Ψ_{B}−vel fogjuk jelölni. A két hullámfüggvény közti összefüggés az előzőek szerint:

Ψ_{0} = e^{\frac{i}{ℏ} q(−Λ)}Ψ_{B},

azaz

Ψ_{B} = Ψ_{0}e^{\frac{i}{ℏ} q ∫_{r_{0}}^{r} dsA(s)}.

Annak eldöntésére, hogy az elektron vajon az A vektorpotenciált, vagy az erőhatással kapcsolatos B mágneses teret ”érzékeli-e”, Aharonov és Bohm a következő kísérlet elvégzését javasolta (49. ábra).

Egy elektronforrásból származó koherens elektronsugár-nyalábot két résen vezetnek keresztül. A réseken az elektronok diffraktálódnak, és interferencia képet hoznak létre a felfogóernyő különböző részein (ld.

1. fejezet). A két rés közötti, elektronok számára áthatolhatatlan részen egy szolenoidot helyeznek el, amelyben tetszés szerint tudják változtatni a mágneses teret. Jóllehet az elektronok mindvégig B≡ 0 (erőmentes) térrészben mozognak, az ernyőn észlelt interferenciakép B vátoztatásával változik. A jelenséget a következőképpen értelmezhetjük.

Tegyük fel, hogy a 2. rés zárva van. Ekkor az elektron hullámfüggvénye

Ψ_{1B}(r) = Ψ_{10}(r) e^{\frac{i}{ℏ} q ∫_{1} dsA(s)},

ahol Ψ_{10}(r) jelenti a B = 0 esetén érvényes hullámfüggvényt, az exponensben szereplő vonalintegrál útja pedig az 1. résen áthalad. Amikor az 1. rés van zárva, a hullámfüggvény

Ψ_{2B}(r) = Ψ_{20}(r) e^{\frac{i}{ℏ} q ∫_{2} dsA(s)},

alakban írható. Amennyiben mindkét rés nyitva van, a megoldás az előző két hullámfüggvény szuperpozíciója:

Ψ_{B}(r) = Ψ_{1B} + Ψ_{2B} = Ψ_{10}(r) e^{\frac{i}{ℏ} q ∫_{1} dsA(s)} + Ψ_{20}(r) e^{\frac{i}{ℏ} q ∫_{2} dsA(s)} =
(Ψ_{10}(r) e^{\frac{i}{ℏ} q[∫_{1} dsA(s)−∫_{2} dsA(s)]} + Ψ_{20}(r)) e^{\frac{i}{ℏ} q ∫_{2} dsA(s)}.

Az exponens szögletes zárójelében álló kifejezés viszont a mágneses fluxus, ugyanis

∫_{1} dsA(s) − ∫_{2} dsA(s) = ∮ dsA = ∫ df(∇ × A) = ∫ df B = Φ_{B}.

Jóllehet az elektron mindvégig a B = 0, azaz mágneses tér nélküli térben mozog, mégis, a kísérlet szerint, Φ_{B} változtatása interferenciakép változást okoz. Ezt a jelenséget nevezzük AB effektusnak.

Fizikai magyarázata az, hogy az E⃗ és B lokális hatásán kívül létezik még az A (és Φ) potenciál(ok)nak is egy kvantummechanikai, nemlokális hatása, ami akkor lép fel, ha Φ_{B} ≠ n2π \frac{ℏ}{q}. Úgy is fogalmazhatunk, hogy nem az E⃗ és B klasszikus fizikai mennyiségek az elsődlegesek, hanem az A és Φ(r, t) potenciálok. (Geometriai magyarázata az, hogy az elektron számára megengedett tértartomány nem egyszeresen összefüggő.)

Határozzuk meg az interferencia maximumok és minimumok helyét. Az AB kísérlet elrendezése hengerszimmetrikus. Hengerszimmetrikus térben a szimmetriatengelyre merőleges szabad mozgást Ψ ∼ exp(ikr)/\sqrt{r} hullámfüggvény írja le. Számunkra az exponensben álló (ismerős) ikr kifejezés a fontos most. A teljes relatív fázis (a két hullám fáziskülönbsége) az ernyőnél

Ψ_{B}(r_{1}, r_{2} → ∞) ∼ e^{i(kr_{1}+ \frac{q}{ℏ} Φ_{B}−kr_{2})} × X,

ahol X egy r_{1} − r_{2}−től nem függő, egységnyi abszolútértékű fázisfaktort jelöl, és r_{i} jelenti az i−dik rés és az ernyőn való becsapódás közti távolságot (r_{i} = |r_{i} − r|). Konstruktív interferenciát kapunk, ha a fáziskülönbség n × 2π:

kr_{1} + \frac{q}{ℏ}Φ_{B} − kr_{2} = 2πn, n = 1, 2, 3, ...,

azaz, ha az útkülönbség

r_{1} − r_{2} = \frac{λ}{2π} (2πn − \frac{qΦ_{B}}{ℏ} ) = λ (n + \frac{Φ_{B}}{h/e}) .

(Az utolsó átalakításnál a q = −e és h = 2πℏ helyettesítést alkalmaztuk.)

Látjuk tehát, hogy létezik egy karakterisztikus elemi mágneses fluxus Φ_{B0} = h/e = 4.135 × 10^{−11} [T cm^{2}], amely kapcsolatban áll az interferenciakép maximumainak kialakulásával.

7.8. FLUXUSKVANTÁLÁS SZUPRAVEZETŐKBEN

T_{c} kritikus hőmérséklet alatt fémek, félvezető oxidok, kerámiák szupravezetővé válnak, azaz az elektronok Cooper-párokba rendeződve ellenállásmentesen haladnak bennük. A Meissnereffektus szerint az elsőfajú szupravezetőkből kiszorul a B mágneses tér. A Cooper-párok tehát mágneses tér mentes térrészben mozognak, állapotukat a ψ_{0}(r) hullámfüggvény írja le.

Jelölje tehát egy tetszőleges r pontban ψ_{0}(r) az elektronok külső mágneses tér nélkül kapott hullámfüggvényét, ψ_{B}(r) pedig a B mágneses tér

jelenléte esetén érvényes hullámfüggvényt. A két hullámfüggvény között az előzőek szerint csak egy, az A vektorpotenciállal kapcsolatos, egységnyi abszolútértékű fázisfaktor a különbség (q = −2e a Cooper-párok miatt):

Ψ_{B}(r) = Ψ_{0}(r) e^{− \frac{i}{ℏ} 2e ∫_{r_{0}}^{r} dsA(s)},

ahol r_{0}−at a szupravezető gyűrű belsejében vettük fel. Ezen r_{0} pontból kiindulva, mindvégig a gyűrűben haladva, körbevihetjük zárt görbe mentén az r végpontot, hogy újra a kiindulási r_{0} ponthoz érjünk. Így a szupravezető gyűrűben (ld. 50. ábra): érvényesnek kell lennie a következő egyenlőségnek:

Ψ_{B}(r_{0}) = Ψ_{0}(r_{0}) e^{− \frac{i}{ℏ} 2e ∮ dsA(s)} = Ψ_{0}(r_{0}) e^{− \frac{i}{ℏ} 2eΦ_{B}},

amelyből, az egyértékűség miatt

2nπ = \frac{2e}{ℏ}Φ_{B} → Φ_{B} = n\frac{h}{2e} ≡ nΦ_{0}.

Itt bevezettük a szuprevaezető által bezárt mágneses fluxus elemi kvantumát, amely számértéke cgsegységben:

Φ_{0} = \frac{h}{2e} = 2.07 × 10^{−7} (G cm^{2}) = 2.07 × 10^{−11} (T cm^{2}).

A mágneses fluxus szupravezető gyűrűk okozta kvantáltságát 1961-ben figyelték meg először. Az effektus azóta nagyprecíziós mérési eljárások részévé vált.

7.9. SZABAD ELEKTRONOK MOZGÁSA HOMOGÉN MÁGNESES TÉRBEN (LANDAU-NÍVÓK)

Vegyük fel koordináta rendszerünk z−tengelyét a homogén mágneses tér által kijelölt irányban

(51. ábra). Ekkor B = ∇ × A miatt az A vektropotenciál merőleges a z− tengelyre, azaz írható:

B = (0, 0, B), A = (A_{x}, A_{y}, 0).

A kinetikus impulzus

K = mṙ = p − qA

képlete miatt z−irányban továbbra is szabad mozgás jellemző, a mágneses potenciál csak az x − y−síkbeli mozgásra van befolyással. Az energiaoperátor tehát

H = H_{⊥} + \frac{p_{z}^{2}}{2m}.

A z−irányú mozgás sajátfüggvénye a folytonos energiaspektrumba eső exp(\frac{i}{ℏ}p_{z}z) síkhullám. A z−re merőleges mozgás Hamilton operátora

H_{⊥} = \frac{m}{2} ((ẋ)^{2} + (ẏ)^{2}) = \frac{1}{2m} ((mẋ)^{2} + (mẏ)^{2}) , amely az [mẋ, mẏ] = \frac{ℏ}{i}eB_{z}

felcserélési szabály miatt formális analógia fennállását sejteti a harmonikus oszcillátorral.

Az egydimenziós harmonikus oszcillátor energiaoperátorát a következőképpen is felírhatjuk (vö. 2. fejezet):

H^{HO} = \frac{P^{2}}{2m} + \frac{1}{2}mω^{2}X^{2} = \frac{1}{2m} (P^{2} + (mωX)^{2}) , amelyre a [P, mωX] = \frac{ℏ}{i}mω

felcserélési törvény érvényes.

Ha tehát az

mω = eB → ω = \frac{e}{m}B ≡ ω_{c}

megfeleltetést alkalmazzuk (ahol bevezettük az ω_{c} ún. ciklotron frekvenciát), akkor az analógia alapján a homogén mágneses térre merőleges irányú elektronmozgás energia sajátértékproblémáját megoldottnak tekinthetjük, mivel tudjuk, hogy

E^{HO} = ℏω(n + \frac{1}{2}), n = 0, 1, 2...,

s ezért

E_{⊥} = ℏω_{c}(n + \frac{1}{2}) = \frac{eℏ}{m}B(n + \frac{1}{2}), n = 0, 1, 2....

Tehát z− irányú homogén mágneses tér esetén az x − y síkbeli mozgás energiája kvantált. Ez annak következménye, hogy a kinetikus impulzusok nem felcserélhető volta miatt Δv_{x}Δv_{y} ≠ 0, s így nem létezhet egyidejűleg határozott v_{x} és v_{y} sebességek által kijelölt folytonos pályaeloszlás az elektronmozgás számára az x − y síkban.

7.10. HOMOGÉN ELEKTROMOS TÉR HATÁSA AZ ATOMI NÍVÓKRA (STARK EFFEKTUS)

Tekintsünk egy homogén elektromos térbe helyezett hidrogénatomot. Az elektron mozgását leíró teljes energiaoperátor

H = H_{0} + V,

ahol

H_{0} = \frac{p^{2}}{2m} − \frac{1}{4πϵ_{0}} \frac{e^{2}}{r} ,

a hidrogénatom belső állapotát leíró Hamilton operátor és

V = − ∫ (−e)E⃗ds = eE⃗r = eE z

a z−irányultságú külső E⃗ = (0, 0, E) elektromos tér hatását figyelembevevő (perturbációs) potenciál. (F = −∇V = qE⃗.) E potenciális energia tényleg kis perturbációnak tekinthető, mivel az atomi elektromos terek nagyságrendje a laboratóriumban előállítható E_{labor} tereknél jóval nagyobb, azaz

\frac{1}{4πϵ_{0}} \frac{e^{2}}{a_{0}^{2}} >> E_{labor}.

Ezért az atomi szintek eltolódásának meghatározásához alkalmazhatjuk az elsőrendű perturbációszámítást. Ehhez, mint láttuk a

z_{nlm,n′l′m′} =< ψ_{nlm}|zψ_{n′m′l′} >

matrixelemet kell kiszámítani és azt is megállapítottuk korábban, hogy az m = m′, l = l′ ± 1, kiválasztási szabályok érvényesek hidrogénatom pályák esetén.

Alkalmazzuk az elsőrendű perturbációszámítás energiaképletét a k = 1−es alapállapot esetén.

E_{k} = E_{k}^{(0)} + E_{k}^{(1)} = E_{1}+ < ψ_{100}|V ψ_{100} > .

Alapállapotban tehát az elsőrendű korrekció zérus. Ahhoz, hogy a homogén elektromos tér hatását az alapállapoti szintre meghatározhassuk, a másodrendű energiakorrekció általános képletét alkalmazzuk:

E_{k}^{(2)} = ∑_{n≠k} \frac{| < ψ_{n}|V ψ_{k} > |^{2}}{E_{k} − E_{n}} = ∑_{n=2} e^{2}E^{2} \frac{| < ψ_{n10}|zψ_{100} > |^{2}}{E_{1} − E_{n}} = −\frac{9}{4}a_{0}^{3}E^{2}.

(E képlet nagyságrendjét minden számolás nélkül is megérthetjük: a számlálóbeli z−matrixelem ∼ a_{0}, míg a nevezőbeli energiatag ∼ e^{2}/a_{0} értéket vesz fel.)

Az alapállapoti szintek eltolódását (negatív irányba) másodrendű Stark-effektusnak nevezzük. Összehasonlítva a dielektrumok polarizálhatósági képletével

−\frac{1}{2}α_{p}E^{2} → α_{p} = \frac{9}{2}a_{0}^{3}

adódik a H-atom polarizálhatóságára.

Amennyiben az n = 2−es főkvantumszámmal jellemzett gerjesztett nívó energiaváltozása iránt érdeklődünk, az elsőrendű perturbációszámítást kell alkalmaznunk a négy azonos energiával rendelkező |200 >, |210 >, |211 >, |21 − 1 > állapotra. Ezen állapotokat rendre az 1-es, 2-es, 3-as és 4-es indexszel jelölve, az energiafelhasadás E^{(1)} elsőrendű korrekcióját megadó karakterisztikus matrix

0 = | \begin{matrix}V_{11} − E^{(1)} & V_{12} & V_{13} & V_{14} \\ V_{21} & V_{22} − E^{(1)} & V_{23} & V_{24} \\ V_{31} & V_{32} & V_{33} − E^{(1)} & V_{34} \\ V_{41} & V_{42} & V_{43} & V_{44} − E^{(1)} \end{matrix} | = | \begin{matrix}−E^{(1)} & V_{12} & 0 & 0 \\ V_{21} & −E^{(1)} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 − E^{(1)} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & −E^{(1)} \end{matrix} | ,

mivel a V_{12}, V_{21} matrixelemek kivételével az összes többi matrixelem eltűnik az l = l′ ± 1 és m = m′ kiválasztási szabályok miatt. Így

(E^{(1)})^{2} = V_{12}V_{21} = | < ψ_{210}|eE zψ_{200} > |^{2} = e^{2}E^{2}I^{2},

ahol az integrál

I = ∫ ψ_{210}^{∗} z Ψ_{200}dr = ∫_{0}^{∞} R_{21}(r) r R_{20}(r)dr ∫_{0}^{π} dθ sin θ Y_{1}^{0}(θ) \frac{1}{\sqrt{4π}} 2π = −3a_{0}

könnyen meghatározható. Tehát a második nívó

E_{2}^{(1)} = ±3a_{0}eE

energiával hasad fel. Fizikai értelmezése kézenfekvő, minthogy éppen ekkora energiával rendelkezik egy 3a_{0} hosszúságú e töltésű dipólus, amely az E⃗ térben azzal egyező (+), illetve ellenkező (−) iránnyal áll be. Ez úgy valósul meg, hogy az elektromos térrel való kölcsönhatás megszünteti az eredetileg meglévő forgásszimmetriát, összekeveri az azonos mágneses kvantumszámhoz (m = 0), de különböző impulzusmomentumhoz (l = 0, 1) tartozó állapotokat. Az m = ±1−hez tartozó szintek nem tolódnak el. (52. ábra.)

A gerjesztett állapotok dipólszerű felhasadását elsőrendű Stark-effektusnak hívjuk.