5. KÖTÖTT ÁLLAPOTOK

Az előző fejezetben az energia operátorának sajátértékei és sajátfüggvényei kapcsán megemlítettük, hogy a kvantummechanika legkiterjettebb alkalmazási területét éppen a különböző mikrofizikai rendszerek (atomok, molekulák, szilárdtestek, atommagok, stb.) energiaoperátorához tartozó sajátérték probléma – a Schrödinger egyenlet – megoldása jelenti.

A vizsgálat tárgyát képező mikrofizikai rendszerek általában kötött állapotban vannak. Ez azt jelenti, hogy energiát kell befektetnünk ahhoz, hogy a rendszert alkotóelemeire bontsuk.

Kölcsönható részecskékből álló kötött állapotú rendszer teljes alapállapoti energiája nyilvánvalóan negatív, ha az energiaskála nulla pontját éppen a nemkölcsönható, elemeire bontott, nyugvó részecskékből álló rendszer energiájával definiáljuk. Ebből következik, hogy a kötött rendszer különféle gerjesztett állapotaihoz tartozó (diszkrét, v. folytonos) teljes energiák is negatívak. Beszélünk a részecskerendszer egyetlen alkotórészének energiájáról is, az ún. egyrészecske energiáról. Ez a fogalom azzal függ össze, hogy bizonyos esetekben a független részecske kép, amely szerint a rendszert alkotó részecskék egy effektív, átlagos potenciáltérben mozognak, jó közelítésnek bizonyul (ld. Hartree-Fock eljárás) .

Az ún. ionizációs (vagy szeparációs) energia ahhoz szükséges, hogy a rendszer egy elemét a végtelenbe távolítsuk adiabatikusan. Amíg a rendszer teljes energiája az ionizációs küszöb (= ionizációs energia) alatt van, a gerjesztési energiák diszkrétek; e felett folytonos az energiaspektrum, mivel van a rendszernek olyan eleme, amely energiája tetszőlegesen változhat. Szilárdtestek energiaspektrumára, amint azt később (ld. 6. fejezet) látni fogjuk, a folytonos és tiltott energiasávok váltakozása a jellemző. Az energiaskála nulla pontját atomok esetén szokás az ionizációs küszöbhöz is rögzíteni (ld. He-atom tárgyalása, 5.3.3. pont).

Ebben a fejezetben a kötött állapotban levő sokrészecske rendszerekre vonatkozó egyenletekkel, az ún. soktest probléma elemeivel foglalkozunk. A megoldások csak közelítő jellegűek (jóllehet elvben tetszőleges pontosságúvá tehetők, amennyiben az alkotórészek közti kölcsönhatás egzaktul ismeretes). Zárt alakban csak a legegyszerűbb valós fizikai rendszerekre sikerült megoldani a Schrödinger egyenletet, amint azt az előző fejezetben láttuk. Két-, vagy többrészecskét tartalmazó valós fizikai rendszer esetén a megoldást a teljességi tétel révén végtelen sor alakjában állíthatjuk elő és így szükségképpen közelítésekhez kell folyamodnunk.

5.1. A PAULI-ELV.

A 3.7. pontban láttuk: az azonosság elve megköveteli, hogy a hullámfüggvény azonos részecskék változóinak felcserélésével szemben szimmetrikus, vagy antiszimmetrikus legyen. Azt is megállapítottuk, hogy az állapotegyenlet őrzi a hullámfüggvény szimmetriáját. Azaz, amennyiben pl. egy azonos részecskékből álló rendszer állapotfüggvénye szimmetrikus volt egy adott időpillanatban, akkor ez a szimmetria megőrződik az idők végezetéig. Felmerül tehát a kérdés, hogy elektronokból álló részecskerendszerek (elektron)hullámfüggvénye vajon milyen szimetriatulajdonságot mutat két elektron felcserélése esetén.

A kérdést legkönnyebben egy héliumatomhoz hasonlító, kételektronos modell segítségével válaszolhatjuk meg.

A 23. ábrának megfelelő jelöléssel a He-atom energiaoperátora a következőképpen írható:

H_{He}(1, 2) = H(1) + H(2) + V (1, 2), (45a)

ahol

V (1, 2) = k \frac{e^{2}}{|r_{1} − r_{2}|}  (45b)

a két elektron (taszító) Coulomb kölcsönhatását jelenti,

H(i) = −\frac{ℏ^{2}}{2m_{i}} Δ_{r_{i}} − k \frac{2e^{2}}{r_{i}} = −\frac{ℏ^{2}}{2m_{i}} Δ_{r_{i}} − k \frac{(\sqrt{2}e)^{2}}{r_{i}}  (45c)

pedig az i−edik elektron kinetikus energiáját és a 2e töltésű maggal való (vonzó) Coulomb kölcsönhatását (k = 1/4πε_{0}).

Az említett modellproblémát úgy kapjuk, hogy az elektronok közti kölcsönhatást kikapcsoljuk: V (1, 2) = 0. [A modellprobléma révén a hullámfüggvény szimmetriájára nyert eredmény a valóságos esetre is igaz marad.] Az energiaoperátor két olyan ”hidrogénatom” Hamilton operátorából áll, amelyben e^{2} helyett e^{′2} = (\sqrt{2}e)^{2} szerepel. Így a

(H(1) + H(2))φ_{ab}(1, 2) = E_{ab}φ_{ab}(1, 2)

Schrödinger egyenlet, azaz modellproblémánk sajátenergia értékeit azonnal felírhatjuk ((e′)^{4} = 4e^{4} miatt)

E_{ab} = 4E_{1} (\frac{1}{n_{a}^{2}} + \frac{1}{n_{b}^{2}} )  (45d)

alakban, ahol n_{a} és n_{b} jelenti a két elektron (1 vagy 2) által elfoglalt energiaszintek kvantumszámait [ E_{1} = −m_{e}(ke^{2})^{2}/2ℏ^{2} = −13, 6 eV; n_{a}, n_{b} = 1, 2, ... ].

Az elektronok térbeli viselkedését jellemző φ_{ab}(1, 2) sajátfüggvények a H(i) operátor normált φ_{a}(i) sajátfüggvényeiből állíthatók elő a kívánt kétféle szimmetriával:

φ_{sz}(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (φ_{a}(1)φ_{b}(2) + φ_{b}(1)φ_{a}(2)) ,

φ_{as}(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (φ_{a}(1)φ_{b}(2) − φ_{b}(1)φ_{a}(2)) .

Alapállapotban mindkét elektron a legmélyebb állapotban van:

n_{a} = n_{b} = 1 → φ_{a} = φ_{b} → φ(1, 2) = φ_{sz}.

Azt kaptuk, hogy a hullámfüggvény térbeli (ún. ”térszerű”) része szimmetrikus kell legyen. Azonban egy elektron nemcsak a három térbeli szabadsági fokkal rendelkezik, hanem, amint azt az előző fejezet végén láttuk, az ettől teljesen független kétféle spin szabadsági fokkal is. A (modell)probléma teljes hullámfüggvényének így tartalmaznia kell a kétrészecske spinfüggvényeket is:

Ψ(1, 2) = φ_{sz}(1, 2)χm_{s}_{ℓs}(1, 2).

A kérdés tehát az, hogy a kétrészecske spinoperátorához tartozó χm_{s}_{ℓs}(1, 2) spinsajátfüggvény milyen szimmetriával rendelkezik.

Egyszerű meggondolással beláthatjuk, hogy a χ_{1/2}^{±1/2}(i) egyrészecske spinfüggvényekből négy különböző kétrészecske spinfüggvény kombináció állítható elő. Ezek közül három az ℓ_{s} = 1 teljes kétrészecske spinkvantumszámhoz tartozik, a három különböző m_{s} = (1, 0, −1) spinvetület kvantumszámnak megfelelően:

χ_{1}^{1}(1, 2) = χ_{1/2}^{1/2}(1)χ_{1/2}^{1/2}(2), χ_{1}^{−1}(1, 2) = χ_{1/2}^{−1/2}(1)χ_{1/2}^{−1/2}(2),

χ_{1}^{0}(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (χ_{1/2}^{1/2}(1)χ_{1/2}^{−1/2}(2) + χ_{1/2}^{−1/2}(1)χ_{1/2}^{1/2}(2)) .

Ezek tehát mind szimmetrikusak az 1 ↔ 2 felcseréléssel szemben.

Az ℓ_{s} = m_{s} = 0−hoz tartozó egyetlen kombináció,

χ_{0}^{0}(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (χ_{1/2}^{1/2}(1)χ_{1/2}^{−1/2}(2) − χ_{1/2}^{−1/2}(1)χ_{1/2}^{1/2}(2)) ,

viszont antiszimmetrikus.

[A (42) sajátérték egyenletek felhasználásával meggyőződhetünk arról, hogy a fenti kétrészecske spinfüggvények valóban sajátfüggvényei az S_{z} = S_{z}(1) + S_{z}(2), ill. az S^{2} = (S(1) + S(2))^{2} kétrészecske spinoperátoroknak.]

A kísérletek (pl. Stern-Gerlach kísérlet) tanúbizonysága szerint a He-atom teljes pályaimpulzusmomentuma (ℓ) és teljes spinje (ℓ_{s}) zérus. Így a teljes Ψ(1, 2) kételektron hullámfüggvény is antiszimmetrikus.

Pauli volt az, aki elsőként felismerte és megfogalmazta azt, hogy az előbbi eredmény általánosan igaz:

A természetben csak antiszimmetrikus elektronállapotok valósulnak meg (Pauli-elv).

[Későbbi tanulmányainkban fogjuk látni, hogy bármely típusú feles spinű azonos részecskékből álló kvantummechanikai rendszer antiszimmetrikus hullámfüggvénnyel rendelkezik; ezek a fermionok, amelyek a Fermi-Dirac statisztikát elégítik ki (elektron, pozitron, nukleon, stb.). A Bose-Einstein statisztikának engedelmeskedő egész spinű (azonos) részecskékből álló rendszer hullámfüggvénye két részecske felcserélésével szemben pedig szimmetrikus. Ezek a bozonok (foton, pion, stb).]

A Pauli-elvnek van egy másik, szemléletes megfogalmazása is:

Atomon, vagy molekulán belül két elektron sohasem fordulhat elő azonos állapotban (Pauli-féle kizárási elv).

E megfogalmazás érvényességét, amely atommagokon belüli nukleonokra is vonatkoztatható, a következőképpen láthatjuk be.

Jelöljük ′′a′′−val egy elektron atomon belüli összes kvantumszámát: a ≡ {n_{a}, ℓ_{a}, m_{ℓ_{a}}, s_{a}, m_{s_{a}}}. Ekkor a (spint is tartalmazó) ψ_{a}(i) és ψ_{b}(k) (i, k = 1, 2) egyelektron függvényekből felépíthető legáltalánosabb kételektron függvény a következő:

Ψ(1, 2) = c_{aa}ψ_{a}(1)ψ_{a}(2) + c_{ab}ψ_{a}(1)ψ_{b}(2) + c_{ba}ψ_{b}(1)ψ_{a}(2) + c_{bb}ψ_{b}(1)ψ_{b}(2),

ahol az együtthatók az illető állapot előfordulási valószínűségével kapcsolatosak. A fenti állapot akkor lesz antiszimmetrikus, azaz Ψ(1, 2) = −Ψ(2, 1), ha az együtthatókat a következőképpen választjuk meg: c_{aa} = c_{bb} = 0, c_{ab} = −c_{ba} = c. Az antiszimmetricitás követelményének kielégítése tehát megköveteli a |c_{aa}|^{2} = |c_{bb}|^{2} = 0 valószínűségek eltűnését, amely éppen a Pauli-féle kizárási elv fennállását jelenti.

A kapott hullámfüggvény determináns formában is felírható, mivel

Ψ(1, 2) = c [ ψ_{a}(1)ψ_{b}(2) − ψ_{b}(1)ψ_{a}(2) ] = c | \begin{matrix}ψ_{a}(1) & ψ_{b}(1) \\ ψ_{a}(2) & ψ_{b}(2) \end{matrix} | .

(A c konstanst a normálási feltételből lehet meghatározni.)

Eredményünket általánosíthatjuk N elektron esetére is. Általában egy N elektronból (vagy nukleonból) álló rendszer leírására jó közelítést szolgáltat az az N−részecske determináns, az ún. Slater-determináns hullámfüggvény, amely a spint is tartalmazó egyelektron (egynukleon) hullámfüggvényekből az ún. spinpályákból épül fel:

Ψ(1, 2, …, N) = c | \begin{matrix}ψ_{1}(1) & ψ_{2}(1) & … & ψ_{N}(1) \\ ψ_{1}(2) & ψ_{2}(2) & … & ψ_{N}(2) \\ ⋮ & ⋮ & ... & ⋮ \\ ψ_{1}(N) & ψ_{2}(N) & … & ψ_{N}(N) \end{matrix} | .  (46)

Ez a felírási mód a szimmetria követelménynek egzaktul eleget tesz, viszont a Schrödinger egyenletet csak közelítőleg elégíti ki:

[H(1, 2, …, N) − E]Ψ(1, 2, …, N) ≈ 0,

amint azt a későbbiekben fogjuk látni.

5.2. PERIÓDUSOS RENDSZER. ATOMOK Az eddigiek elegendők ahhoz, hogy a kvantummechanika alapján kvalitatíve értelmezzük a periódusos rendszert, amely a fizikának és kémiának sokáig rejtélyét képezte.

Tekintsünk egy Z−rendszámú atomot, amely Z számú elektront tartalmaz (24. ábra). Az atom Hamilton operátora

H_{Z}(1, 2, .., Z) = ∑_{i=1}^{Z} H(i) + ∑_{i≠j}^{Z} V (i, j)

alakban írható fel, ahol

V (i, j) = k \frac{e^{2}}{|r_{i} − r_{j}|}

két elektron (taszító) Coulomb kölcsönhatását jelenti, míg

H(i) = −\frac{ℏ^{2}}{2m_{i}} Δ_{r_{i}} − k \frac{Ze^{2}}{r_{i}} = −\frac{ℏ^{2}}{2m_{i}} Δ_{r_{i}} − k \frac{(\sqrt{Z}e)^{2}}{r_{i}}

az i−edik elektron kinetikus energiáját, valamint a Ze töltésű maggal való (vonzó) Coulomb kölcsönhatását (k = 1/4πε_{0}). Elhanyagolva a V (i, j) elektronkölcsönhatási tagot, felírhatjuk a Z rendszámú atom E_{Z} (közelítő) kötési energia képletét:

E_{Z} ≈ Z^{2}E_{1} ∑_{i=1}^{Z} \frac{1}{n_{i}^{2}} .

Amennyiben nem működne a Pauli-elv, és minden elektron az n_{i} = 1−es (alap)állapotot foglalhatná el, akkor a képlet a kötési energiára monoton változást jósolna Z−ben, ellentétben a tapasztalt periódikus változással (25. ábra). Az atomok fizikai és kémiai tulajdonságai, így a kötési energiák is, periódikusan változnak a Z rendszám függvényében. A periódusokat lezáró elem jele, a Z rendszám és a ΔZ a következő táblázatban található:

elem He Ne Ar Kr X Rn
Z  2 10 18 36 54 86
ΔZ  8  8 18 18 32

1. Táblázat

A táblázatban előforduló egész számok a Pauli-elvvel magyarázhatók: az elektronállapotokat jellemző n, ℓ, m_{ℓ}, m_{s} kvantumszám-négyesnek mindegyik elektronra különböznie kell, ezért egy alhéj ban csak 2·(2ℓ+1) elektron tartózkodhat. Azaz egy főhéj elektronjainak a száma a következő képlettel számítható ki:

∑_{ℓ=0}^{n−1} 2 · (2ℓ + 1) = 2 [2 ∑_{ℓ=0}^{n−1} ℓ + ∑_{ℓ=0}^{n−1} 1] = 2 [2\frac{(n − 1)n}{2} + n] = 2n^{2}.

Táblázatos formában:

főhéj K L M N  alhéj  s p d f
n  1 2 3 4  ℓ  0 1 2 3
2n^{2}  2 8 18 32 2 · (2ℓ + 1) 2 6 10 14

2. Táblázat

Az 1. és 2. táblázatban előforduló számok hasonlósága szembeszökő, és reményt nyújt arra nézve, hogy egyedül a Pauli-elv alkalmazásával megérthetjük a periódusos rendszerben kifejeződő fizikai és kémiai szabályosságokat. Ehhez azonban még egy fizikai megjegyzést kell tennünk. A magasabb héjakban csoportosuló, valamint a magasabb impulzusmomentummal rendelkező elektronok a magtól távolabbra helyezkednek el, mint az alacsonyabb héjban levő társaik. Ennek következtében számukra az effektív magtöltés kisebb, le van árnyékolva a belső pályán mozgó társaik által. Így az egyes elektronok valójában egy V (r) = −Ze^{2}/r + z_{nℓ}(r)e^{2}/r potenciáltérben mozognak, ahol a z_{nℓ}(r) árnyékoló függvény állapotfüggő. Mindez azt eredményezi, hogy az elektronok energiája kismértékben az ℓ mellékkvantumszámtól is függ.

Ezek után a periódusos rendszert a következőképpen írhatjuk le. [Használjuk a 3. Táblázatot, ahol az egyes nívókon (héjakon) elhelyezkedő elektronokat sematikusan ↑, ill. ↓ jelöli a kétféle spinbeállásnak megfelelően, valamint alkalmaztuk az (nl)^{x} jelölést is, ahol x = az elektronszámot jelenti. Vegyük igénybe a 4. Táblázat információit is.] Első periódus: n = 1, ℓ = 0. Az (1s) héjban mindössze 2 · 1^{2} = 2 elektron lehet. A H-atom esetén megkezdődik, és a He-atommal már le is záródik az n = 1−es főhéj.

Második periódus: n = 2, ℓ = 0, 1. Az n = 2−es főhéjban 2 · 2^{2} = 8 elektron foglalhat helyet. A héj betöltődése az energetikailag kedvezőbb helyzetet jelentő (2s) alhéj betöltődésével kezdődik (Li-atom). A Be-atommal befejeződik a (2s) alhéj feltöltődése, így a B-atommal megkezdődik a következő alhéj, a (2p) felépülése (B, C, N, O). Az alhéjba tartozó elektronok száma a F-atom esetén öt, míg a maximális betöltöttség – 6 elektron a (2p) héjon – a neon (Ne) esetén valósul meg.

Harmadik periódus: n = 3, ℓ = 0, 1. Ebben a periódusban ugyanúgy 8 elem foglal helyet mint az előzőben, mivel csak az s és p alhéj töltődik be. A periódus Na–mal kezdődik, Mg–mal folytatódik, ahol a 3s alhéj telíttetté válik. Ezután a 3p alhéj feltöltődésével folytatódik a periódus (Al, Si, P, S), amelynek utolsó előtti eleme a halogének csoportjába tartozó klór (Cl), míg az utolsó a nemesgáz argon (Ar).

Negyedik periódus: n = 4, ℓ = 0; n = 3, ℓ = 2. Ebben a periódusban előbb az energetikailag kedvezőbb 4s héj töltődik be: K, Ca. Ezután folytatódik a még üres (3d) alhéj feltöltődése a szkandiummal (Sc); az alhéj fokozatos betöltődése olyan fontos fémeket ad, mint a Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Ezután a 4p héj következik. A periódus utolsó előtti eleme a halogén Br, az utolsó a nemesgáz Kr.

Hasonló módon épül föl az 5. periódus, amelyben először az (5s) héj töltődik be (Rb, Sr), majd folytatódik a (4d) héj feltöltődése (Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh), amely a Pd-mal záródik. Ez utóbbi elem mégsem nemesgáz, mivel a (4d) héj a közelfekvő (5s) szint miatt nem stabilis, más elektronokkal való kölcsönhatása révén könnyen átrendeződik (ld. 4. Táblázat). A periódus utolsó előtti eleme a jód (J, vagy I), amelyben egy elektron hiányzik ahhoz, hogy az (5p) héj teljesen betöltődjön. A betöltődés a nemesgáz xenonnal (Xe) valósul meg.

A 6. periódusban a (6s), (5d), valamint a (6p) héjak töltődnek fel, kezdve az alkáli fém típusú céziummal (Cs), folytatódva a földfémekhez tartozó báriummal (Ba), utolsó előtti elemként az antimonnal (At), végén pedig a nemesgáz típusú emanációval (Em), vagy másnéven radonnal (Rn). Az (5f) és (5g) pályák üresen maradnak a magas impulzusmomentumhoz tartozó szintek magas energiaszükséglete miatt.

A 7. periódus összes elemét nem ismerjük, mivel az idetartozó elemek atommagjai nagy töltésük miatt instabilak. Mindenesetre a (7s) héj töltődik fel az első oszlopba tartozó franciummal (Fr), és a második oszlopba tartozó rádiummal (Ra). Ezután az (5f) héj feltöltődése indul be: Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, stb.

Mármost könnyen megérthetjük a periódusos rendszer bizonyos jellegzetességeit. A nemesgázok lezárt elektronkonfigurációval rendelkeznek, ezért nem mutatnak vegyülésre hajlandóságot, még önmagukkal sem. A nemesgázok (He, Ne, Ar, Kr, X) atomos állapotban vannak.

n=1,ℓ=0 ↑  ↑↓
2  (1s)  (1s)^{2}
2  H  He
n=2,ℓ=0,1 ↑  ↑↓  ↑↓↑  … ↑↓↑↓↑↓↑  ↑↓↑↓↑↓↑↓
n=1,ℓ=0 ↑↓  ↑↓  ↑↓  … ↑↓  ↑↓
8  (2s)^{1}  (2s)^{2}  (2s)^{2}(2p)^{1} … (2s)^{2}(2p)^{5}  (2s)^{2}(2p)^{6}
2  (1)^{2}  (1)^{2}  (1)^{2}  … (1)^{2}  (1)^{2}
10  Li  Be  B  … F  Ne
n=3,ℓ=0,1 ↑  ↑↓  …  … ↑↓↑↓↑↓↑  ↑↓↑↓↑↓↑↓
n=2,ℓ=0,1 ↑↓↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓↑↓ …  … ↑↓↑↓↑↓↑↓  ↑↓↑↓↑↓↑↓
n=1,ℓ=0 ↑↓  ↑↓  …  … ↑↓  ↑↓
8  (3s)  (3s)^{2}  (3s)^{2}(3p)^{5}  (3s)^{2}(3p)^{6}
10  (1)^{2}(2)^{8}  (1)^{2}(2)^{8} …  … (1)^{2}(2)^{8}  (1)^{2}(2)^{8}
18  Na  Mg  …  … Cl  Ar
n=4,ℓ=0,1 ↑  ↑↓  …  … ↑↓↑↓↑↓↑  ↑↓↑↓↑↓↑↓
n=3,ℓ=2  ↑  … ↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑ ↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓
n=3,ℓ=0,1 ↑↓↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓↑↓ … ↑↓↑↓↑↓↑↓  ↑↓↑↓↑↓↑↓
n=2,ℓ=0,1 ↑↓↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓↑↓ … ↑↓↑↓↑↓↑↓  ↑↓↑↓↑↓↑↓
n=1,ℓ=0 ↑↓  ↑↓  …  … ↑↓  ↑↓
8  (4s)^{1}  (4s)^{2}  (4s)^{2}  … (4s)^{2}(4p)^{5}  (4s)^{2}(4p)^{6}
8+10  (3)^{8}  (3)^{8}  (3)^{8}(3d)^{1} … (3)^{18}  (3)^{18}
10  (1)^{2}(2)^{8}  (1)^{2}(2)^{8} (1)^{2}(2)^{8} … (1)^{2}(2)^{8}  (1)^{2}(2)^{8}
36  K  Ca  Sc  … Br  Kr
alkáli fémek földfémek …  … halogének  nemesgázok

3. Táblázat

Az első oszlopba tartozó alkáli fémeknek {nemesgáz + külső elektron} szerkezete van. Ezért érthető, hogy heves reakciókra képes az utolsó előtti oszlopban álló halogénekkel, amelyeknek viszont eggyel kevesebb elektronjuk van a nemesgáz konfigurációhoz képest. (Sók képződnek.)

Az alkáli fémek nevüket annak köszönhetik, hogy könnyen leadható külső elektronnal rendelkeznek. Mint későbbi tanulmányainkban látni fogjuk, a fémes jelleggel azok az elemek rendelkeznek, amelyek le tudnak adni egy vagy két elektront a vezetési sávba. A második oszlopba tartozó kétvegyértékű földfémek már két elektronjuk révén tudnak vegyületet képezni.

Az egyvegyértékű halogének egy elektron felvételével az energetikailag kedvezőbb nemesgáz konfiguráció kialakítására törekednek. Az elektronfelvétel nemfémes jelleget kölcsönöz ezen utolsó előtti oszlopba tartozó elemeknek (a halogének gáz-, ill folyadék állapotban fordulnak elő).

Ezek után könnyen megérthetjük a kvantummechanikai tanulmányunkban eddig előfordult nevezetes elemek tulajdonságait, amelyeket elektronszerkezetük határoz meg.

Az Einstein-de Haas kísérletben megismert vasatom (Fe) elektronszerkezete:

(4s)^{2}
(3s)^{2}(3p)^{6}(3d)^{6}
(2s)^{2}(2p)^{6}
(1s)^{2}

Pontos kvantummechanikai számítások megmutatták, hogy a nem lezárt 3d pályán levő hat elektron ↑↓↑↑↑↑−ként helyezkedik el, s ebből következik a teljes spin ℓ_{s} = 2−es értéke, amely a vas mágnesezhetőségét lehetővé teszi (vö. Hund-szabály).

Másik példa a Stern-Gerlach kísérletben előforduló ezüst (Ag-) atom elektronszerkezete, amely a következőképpen írható fel:

(1)^{2}(2)^{8}(3)^{18}(4s)^{2}(4p)^{6}(4d)^{10}(5s)^{1}.

A teljes pályaimpulzusmomentum zérus, a teljes spin viszont ℓ_{s} = 1/2, amelynek értékét a legkülső pályán levő egyetlen elektron határozza meg.

Az a tény, hogy rendszámban egymáshoz közel álló elemek teljesen eltérő fizikai és kémiai tulajdonságot mutatnak, míg egymástól nagyon különböző rendszámú elemek hasonló fizikai és kémiai tulajdonsággal rendelkeznek, a fizikának és kémiának sokáig megoldatlan rejtélye volt. A periódusos rendszer (ld. 4. Táblázat) értelmezését méltán tarthatjuk a kvantummechanika egyik diadalaként számon. A rendezőelv, mint láttuk a Pauli-elv volt, amely az azonosság elvéből fakadt. Ezért kimondhatjuk, hogy a részecskék megkülönböztethetetlensége nem tudásunk hiányos voltát tükrözi, hanem a természet egyik törvényét fejezi ki. A Pauli-elvnek nagy szerepe van a kémiai kötés, a telítettség, valamint a vegyértékek létrejöttében, ill. magyarázatában.

10 5.3. KÉTTEST PROBLÉMA. DEUTÉRIUM. IDŐTŐL FÜGGETLEN PERTURBÁCIÓSZÁMÍTÁS. A HÉLIUMATOM

5.3.1. A hidrogénatom mint kéttest probléma. A deutérium.

Az előző fejezetben tárgyalt H-atom probléma megoldásánál kismértékű hibát követtünk el: a proton tömegét végtelennek vettük azáltal, hogy az elektron mozgását leíró koordináta rendszer középpontját hozzá rögzítettük. Valójában a proton véges tömegű, így az elektron kismértékben befolyásolja mozgását az elektromos kölcsönhatás révén. A koordináta rendszert a közös tömegközépponthoz kell rögzítenünk, vagy egy inerciarendszer egy fix pontjához. A 26. ábra ez utóbbi esetet mutatja be egy általános, m_{1}, m_{2} tömegű kétrészecske problémára.

Definiáljuk a tömegközépponti és relatív helyvektort:

R = \frac{m_{1}r_{1} + m_{2}r_{2}}{m_{1} + m_{2}} , r = r_{1} − r_{2},

valamint a teljes és redukált tömeget:

M = m_{1} + m_{2}, μ = \frac{m_{1}m_{2}}{m_{1} + m_{2}} .

A kétrészecske rendszer teljes Hamiltonija ezek után így írható:

H_{tot} = T_{1} + T_{2} + V_{12} ≡ −\frac{ℏ^{2}}{2m_{1}} Δ_{r_{1}} − \frac{ℏ^{2}}{2m_{2}} Δ_{r_{2}} + V_{12}(r)

= T_{cm}(R) + H_{rel}(r) ≡ −\frac{ℏ^{2}}{2M} Δ_{R} − \frac{ℏ^{2}}{2μ}Δ_{r} + V_{12}(r)

T_{cm} csak R-től függ és a tömegközéppont transzlációját írja le; ez az operátor a kétrészecske kötési energiájához nem ad járulékot. Két részecskéből álló rendszer belső állapotát s így a kialakuló energianívókat H_{rel} szabja meg. Specializálva H-atomra (m_{1} = m_{p}, m_{2} = m_{e}, V_{12} = −ke^{2}/r), a proton visszalökődésére is figyelemmel levő

(−\frac{ℏ^{2}}{2μ}Δ_{r} − k \frac{e^{2}}{r} ) ψ_{nlm} = E_{n}ψ_{nlm}

hidrogénatom Schrödinger egyenlet a korábban tárgyalttól mindössze abban tér el, hogy az m_{e} elektrontömeg helyett az ettől csak kismértékben különböző

μ = \frac{m_{p}m_{e}}{m_{p} + m_{e}} = \frac{m_{e}}{1 + \frac{m_{e}}{m_{p}}} = \frac{m_{e}}{1 + \frac{1}{1860}} = \frac{m_{e}}{1, 0005}

redukált tömeg áll. Így az energiasajátértékek E_{n} = E_{1}/n^{2}, n = 1, 2, ... képletében E_{1} kifejezése is E_{1} = −μe^{4}k^{2}/2ℏ^{2}−re módosul. 1932-ben Urey a H-atom Balmer-sorozatának tanulmányozása közben észrevette, hogy a vonalaknak gyenge kísérőik vannak; a gyenge és erős vonalak frekvenciáinak arányára a

\frac{ν_{gyenge}}{ν_{erös}} = \frac{1, 00025}{1, 0005} = \frac{1 + \frac{m_{e}}{2m_{p}}}{1 + \frac{m_{e}}{m_{p}}}

összefüggést kapta. Ebből arra következtetett, hogy a H-gázban csekély mennyiségben előfordul olyan H-atom is, amelynek magja dupla tömeggel rendelkezik. Urey így fedezte fel a deutériumot.

5.3.2. AZ IDŐTŐL FÜGGETLEN (SCHRÖDINGER-FÉLE) PERTURBÁCIÓSZÁMÍ-TÁS

A közelítő módszerek közül kiemelkedően fontos a perturbációszámítás. Alkalmazására akkor van lehetőség, amikor a H Hamilton operátor két részre bontható,

H = H_{0} + V,

egy ún. nemperturbált részre, amelynek megoldása ismert:

(H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{k}^{(0)} = 0, k = 1, 2, ⋯,

valamint egy V perturbációra, amelynek hatása “gyenge”. Amennyiben a perturbáció időtől függ, az időtől függő (ún. Dirac-féle) perturbációszámításról beszélünk (ld. 7. fejezet).

Ebben az alfejezetben olyan perturbációkkal foglalkozunk, amelyek nem függenek az időtől. Ezt a fajta közelítő számítást első kidolgozójáról Schrödinger-féle perturbációszámításnak nevezzük. Két esetet különböztetünk meg aszerint, hogy a perturbálatlan probléma elfajult, vagy nem elfajult.

A) A perturbálatlan probléma nem elfajult.

Célunk a teljes Schrödinger egyenlet

(H − E_{k})ψ_{k} = 0, k = 1, 2, ...,

megoldásának előállítása a nemperturbált ψ_{k}^{(0)} megoldások teljes rendszere szerint. (Végig feltesszük, hogy ez a rendszer diszkrét, jóllehet folytonos spektrum esetére is érvényesek a megállapítások.) Ennek érdekében bevezetünk egy 0 ≤ λ ≤ 1 valós paramétert s az eredeti probléma helyett a H(λ) = H_{0} + λV módosított probléma

(H_{0} + λV − E_{k}(λ))ψ_{k}(λ) = 0, k = 1, 2, ...

megoldását tekintjük.

A Schrödinger-féle perturbációszámítás alapfeltevése az, hogy az E_{k}(λ) energia és a ψ_{k}(λ) megoldás analitikus függvénye a λ (csatolási) állandónak és így ezek hatványsorba fejthetők λ szerint:

E_{k}(λ) = E_{k}^{(0)} + λE_{k}^{(1)} + λ^{2}E_{k}^{(2)} + ⋯
ψ_{k}(λ) = ψ_{k}^{(0)} + λψ_{k}^{(1)} + λ^{2}ψ_{k}^{(2)} + ⋯

(λ = 0 esetén nyilván a nemperturbált megoldásokat kapjuk, λ = 1 esetén pedig a keresett probléma megoldásait, amelyek a perturbáció “gyengesége” folytán konvergensek.) Helyettesítsük be ezt a sorfejtést a fenti Schrödinger egyenletbe!

[H_{0} − E_{k}^{(0)} + λ(V − E_{k}^{(1)}) − λ^{2}E_{k}^{(2)} − λ^{3}E_{k}^{(3)} − ⋯][ψ_{k}^{(0)} + λψ_{k}^{(1)} + λ^{2}ψ_{k}^{(2)} ⋯] = 0,
k = 1, 2, ⋯

Tetszőleges λ−ra az egyenlet akkor elégíthető ki, ha λ minden hatványának együtthatója zérus:

λ^{0} : (H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{k}^{(0)} = 0,  k = 1, 2, ⋯  (47a)
λ^{1} : (H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{k}^{(1)} + (V − E_{k}^{(1)})ψ_{k}^{(0)} = 0,  k = 1, 2, ⋯  (47b)
λ^{2} : (H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{k}^{(2)} + (V − E_{k}^{(1)})ψ_{k}^{(1)} − E_{k}^{(2)}ψ_{k}^{(0)} = 0,  k = 1, 2, ⋯  (47c)
λ^{3} : (H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{k}^{(3)} + (V − E_{k}^{(1)})ψ_{k}^{(2)} − E_{k}^{(2)}ψ_{k}^{(1)} − E_{k}^{(3)}ψ_{k}^{(0)} = 0,  k = 1, 2, ⋯  (47d)
⋯  ⋯  ⋯  ⋯  ⋯  ⋯  ⋯  ⋯  ⋯

λ^{n} : (H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{k}^{(n)} + (V − E_{k}^{(1)})ψ_{k}^{(n−1)} − E_{k}^{(2)}ψ_{k}^{(n−2)} − ⋯ − E_{k}^{(n)}ψ_{k}^{(0)} = 0,

k = 1, 2, ⋯ (47e)

Ezek azok az egyenletek, amelyek különböző rendben szukcesszíve meghatározzák az energiát, ill. a hullámfüggvényt. A nulladik rend, (47a) egyenlet, például azonosan megegyezik a nemperturbált problémával, amelyet ismerünk. A (47b) egyenletből az elsőrendű korrekciót kapjuk és így tovább. Ahhoz, hogy a megoldásokhoz lépésről-lépésre eljussunk, ki kell használni azt a tényt, hogy a nemperturbált megoldások, valamint a teljes megoldások (orto)normáltak:

⟨ψ_{k}^{(0)}|ψ_{l}^{(0)}⟩ = δ_{kl}, k, l = 1, 2, ⋯
⟨ψ_{k}|ψ_{k}⟩ = 1 k = 1, 2, · · · .

Mármost ahhoz, hogy a {ψ_{k} → ψ_{k}^{(0)}, miközben λ → 0} követelmény teljesüljön, a ‘keresztnormát’ a következőképpen definiáljuk:

⟨ψ_{k}^{(0)}|ψ_{k}⟩ = 1 k = 1, 2, · · · .

Ebből viszont azonnal következik, hogy a különböző rendű megoldások a nemperturbált megoldásra ortogonálisak (összhangban azzal, hogy a különböző λ hatványok együtthatóinak el kell tűnnie):

⟨ψ_{k}^{(0)}|ψ_{k}^{(i)}⟩ = 0,  i = 1, 2, ⋯  k = 1, 2, · · · .

Ezek kihasználásával kaphatjuk meg a különböző korrekciókat. Pl. az elsőrendűt úgy, hogy (47b)-t balról beszorozzuk ψ_{k}^{(0)∗}−gal és integráljuk a változók szerint. Az így nyert

⟨ψ_{k}^{(0)}|(H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{k}^{(1)}⟩ + ⟨ψ_{k}^{(0)}|(V − E_{k}^{(1)})ψ_{k}^{(0)}⟩ = 0,

egyenletből az első tag eltűnése miatt (H_{0} hermitikus!) az elsőrendű energiakorrekció képlete:

E_{k}^{(1)} = ⟨ψ_{k}^{(0)}|V ψ_{k}^{(0)}⟩ .

Másrészt j ≠ k esetén a ψ_{j}^{(0)∗}−gal képezett matrixelem összefüggésből:

⟨ψ_{j}^{(0)}|(H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{k}^{(1)}⟩ + ⟨ψ_{j}^{(0)}|(V − E_{k}^{(1)})ψ_{k}^{(0)}⟩ = 0, (j ≠ k)

azaz az

(E_{j}^{(0)} − E_{k}^{(0)}) ⟨ψ_{j}^{(0)}|ψ_{k}^{(1)}⟩ + ⟨ψ_{j}^{(0)}|V ψ_{k}^{(0)}⟩ = 0, (j ≠ k)

egyenletből a nullad- és elsőrendű megoldások átfedésére kapjuk:

c_{jk}^{(1)} ≡ ⟨ψ_{j}^{(0)}|ψ_{k}^{(1)}⟩ = \frac{⟨ψ_{j}^{(0)}|V ψ_{k}^{(0)}⟩}{E_{k}^{(0)} − E_{j}^{(0)}}, (j ≠ k).

Ezek az átfedési (ill. kifejtési együtthatók) felhasználhatók a hullámfüggvény elsőrendű korrekciójának meghatározására. Ez utóbbi ui. kifejthető a ψ_{j}^{(0)}−k teljes rendszere szerint:

ψ_{k}^{(1)} = ∑_{j} c_{jk}^{(1)}ψ_{j}^{(0)} = c_{kk}^{(1)}ψ_{k}^{(0)} + ∑_{j≠k} c_{jk}^{(1)}ψ_{j}^{(0)}.

Az ismeretlen c_{kk}^{(1)} együtthatót ψ_{k}^{(1)} normáltsága rögzíti.

A hullámfüggvény első rendig korrekt kifejezése tehát (λ = 1):

ψ_{k} = ψ_{k}^{(0)} + ψ_{k}^{(1)} = (1 + c_{kk}^{(1)})ψ_{k}^{(0)} + ∑_{j≠k} \frac{⟨ψ_{j}^{(0)}|V ψ_{k}^{(0)}⟩}{E_{k}^{(0)} − E_{j}^{(0)}}ψ_{j}^{(0)}  (48a)

Az energia elsőrendig korrekt kifejezése pedig:

E_{k} = E_{k}^{(0)} + E_{k}^{(1)} = E_{k}^{(0)} + ⟨ψ_{k}^{(0)}|V ψ_{k}^{(0)}⟩ .  (48b)

B) A perturbálatlan probléma elfajult

Abban az esetben, ha a perturbálatlan probléma k−adik szintje p−szeresen elfajult azaz

(H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{kα}^{(0)} = 0, k = 1, 2, ⋯, α = 1, 2, ⋯ p,

az előző meggondolások kismértékű változtatással érvényben maradnak. Az eredeti probléma helyett most is a H(λ) = H_{0} + λV módosított problémát oldjuk meg,

(H_{0} + λV − E_{kα}(λ))ψ_{kα}(λ) = 0, k = 1, 2, ⋯, α = 1, 2, ⋯ p.

(λ = 0 esetén nyilván a p−szeresen elfajult nemperturbált megoldásokat kapjuk, λ = 1 esetén pedig, mint látni fogjuk, a keresett probléma már nem elfajult megoldásait.)

Az E_{kα}(λ) energiát és a ψ_{kα}(λ) megoldást (a perturbáció gyengesége folytán konvergens) hatványsorba fejtjük a λ csatolási állandó szerint:

E_{kα}(λ) = E_{k}^{(0)} + λE_{kα}^{(1)} + λ^{2}E_{kα}^{(2)} + ⋯
ψ_{kα}(λ) = ψ_{kα}^{(0)} + λψ_{kα}^{(1)} + λ^{2}ψ_{kα}^{(2)} + ⋯

Ezt a sorfejtést a megoldandó Schrödinger egyenletbe helyettesítve a

[H_{0} − E_{k}^{(0)} + λ(V − E_{kα}^{(1)}) − λ^{2}E_{kα}^{(2)} − λ^{3}E_{kα}^{(3)} − ⋯][ψ_{kα}^{(0)} + λψ_{kα}^{(1)} + λ^{2}ψ_{kα}^{(2)} ⋯] = 0,
k = 1, 2, ⋯, α = 1, 2, ⋯ p

összefüggést kapjuk. A ”λ minden hatványának együtthatója zérus” feltételből nyerjük:

λ^{0} : (H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{kα}^{(0)} = 0,  k = 1, 2, ⋯, α = 1, 2 ⋯, p,  (49a)
λ^{1} : (H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{kα}^{(1)} + (V − E_{kα}^{(1)})ψ_{kα}^{(0)} = 0,  k = 1, 2, ⋯, α = 1, 2 ⋯, p  (49b)

λ^{2} : (H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{kα}^{(2)} + (V − E_{kα}^{(1)})ψ_{kα}^{(1)} − E_{kα}^{(2)}ψ_{kα}^{(0)} = 0,

k = 1, 2, ⋯, α = 1, 2 ⋯, p (49c)

λ^{3} : (H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{kα}^{(3)} + (V − E_{kα}^{(1)})ψ_{kα}^{(2)} − E_{kα}^{(2)}ψ_{kα}^{(1)} − E_{kα}^{(3)}ψ_{kα}^{(0)} = 0,

k = 1, 2, ⋯, α = 1, 2 ⋯, p (49d)

⋯  ⋯  ⋯  ⋯  ⋯  ⋯  ⋯  ⋯  ⋯

λ^{n} : (H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{kα}^{(n)} + (V − E_{kα}^{(1)})ψ_{kα}^{(n−1)} − E_{kα}^{(2)}ψ_{kα}^{(n−2)} − ⋯ − E_{kα}^{(n)}ψ_{kα}^{(0)} = 0,

k = 1, 2, ⋯, α = 1, 2 ⋯, p (49e)

A nulladik rend itt is azonosan megegyezik a nemperturbált problémával.

A (49b) egyenletből az elsőrendű korrekciót úgy kapjuk, hogy balról beszorozzuk ψ_{kα′}^{(0)∗}−gal és integráljuk a változók szerint. A kapott egyenlet

⟨ψ_{kα′}^{(0)}|(H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{kα}^{(1)}⟩ + ⟨ψ_{kα′}^{(0)}|(V − E_{kα}^{(1)})ψ_{kα}^{(0)}⟩ = 0, k = 1, 2, ⋯, α, α′ = 1, 2, ⋯, p

első tagja eltűnik H_{0} hermitikussága miatt, a második tag pedig a következő összefüggést szolgáltatja az elsőrendű energiakorrekció meghatározására:

E_{kα}^{(1)}δ_{αα′} = ⟨ψ_{kα′}^{(0)}|V ψ_{kα}^{(0)}⟩ , k = 1, 2, ⋯, α, α′ = 1, 2, ⋯, p.

Ez α = α′ esetén akkor határozza meg az energiakorrekciót, ha α ≠ α′ esetén egyben ⟨ψ_{kα′}^{(0)}|V ψ_{kα}^{(0)}⟩ = 0 is teljesül. Azaz, ha a V perturbáció matrixelemei diagonálisak a perturbálatlan probléma ψ_{kα}^{(0)} (k =fix, α = 1, 2, ⋯, p) sajátfüggvényeinek alterében.

Ez általában nem szokott teljesülni a rendelkezésre álló perturbálatlan megoldások esetén, viszont egy uniter transzformációval mindig található egy olyan bázis, amelyben V diagonális. Jelöljük ezt a bázist felülvonással, azaz

\overline{ψ}_{kα}^{(0)} = ∑_{α′=1}^{p} a_{αα′}ψ_{kα′}^{(0)}, α = 1, 2, ⋯, p

már az a transzformált bázis, amelyre egyrészt kikötjük az ortonormalitást:

δ_{αα′} = ⟨\overline{ψ}_{kα}^{(0)}|\overline{ψ}_{kα′}^{(0)}⟩ = ∑_{α′′,α′′′=1}^{p} a_{αα′′}^{∗}a_{α′α′′′} ⟨ψ_{kα′′}^{(0)}|ψ_{kα′′′}^{(0)}⟩

= ∑_{α′′=1}^{p} a_{αα′′}^{∗}a_{α′α′′} = ∑_{α′′=1}^{p} a_{αα′′}^{∗}a_{α′′α′}^{T},

(amely eredmény mátrix alakban felírt formájából látszik legkönnyebben, hogy az a matrix uniter: I = a^{∗}a^{T} → a^{∗} = (a^{T})^{−1} : unitaritási feltétel), másrészt megköveteljük, hogy a potenciál-matrix diagonális legyen:

E_{kα}^{(1)}δ_{αα′} = ⟨\overline{ψ}_{kα}^{(0)}|V \overline{ψ}_{kα′}^{(0)}⟩ = ∑_{α′′,α′′′=1}^{p} a_{αα′′}^{∗}a_{α′α′′′} ⟨ψ_{kα′′}^{(0)}|V ψ_{kα′′′}^{(0)}⟩

= ∑_{α′′,α′′′=1}^{p} a_{αα′′}^{∗}V_{kα′′,kα′′′}a_{α′′′α′}^{T},

ahol bevezettük a

V_{kα′′,kα′′′} = ⟨ψ_{kα′′}^{(0)}|V ψ_{kα′′′}^{(0)}⟩

jelölést a potenciál-matrixra. Matrix alakba írva (és elhagyva a k állapotindexet) kapjuk az áttekinthetőbb

E^{(1)} = a^{∗}Va^{T}

egyenletet, amely az a^{∗} = (a^{T})^{−1} uniter-feltétel kihasználásával

a^{T} E^{(1)} = Va^{T}

formába írható, azaz (továbbra is elhagyva a fix k indexet, és emlékezve arra, hogy E^{(1)} diagonális) a

∑_{α′=1}^{p} V_{αα′}a_{α′′α′} − E_{α′′}^{(1)}a_{α′′α} = 0, α, α′′ = 1, 2, ⋯, p  (50a)

homogén lineáris egyenlet rendszert kaptuk az ismeretlen a_{αα′} együttható-matrix meghatározására. Ennek triviálistól különböző megoldása akkor van, ha a

D = | \begin{matrix}V_{11} − E_{α}^{(1)} & V_{12} & … & V_{1p} \\ V_{21} & V_{22} − E_{α}^{(1)} & … & V_{2p} \\ ⋮ & ⋮ & ... & ⋮ \\ V_{p1} & V_{p2} & … & V_{pp} − E_{α}^{(1)} \end{matrix} | = 0,  α = 1, 2, ⋯, p (k = fix)  (50b)

ún. szekuláris determináns eltűnik. Ez a feltétel elegendő a p−számú (nem feltétlen különböző) E_{kα}^{(1)} energiakorrekció meghatározására, amely révén a teljes energia elsőrendig korrekt értéke

E_{kα} = E_{k}^{(0)} + E_{kα}^{(1)},  α = 1, 2, ⋯, p.  (50c)

A hullámfüggvény elsőrendű korrekcióját az uniter transzformációnak alávetett, teljes rendszert képező nemperturbált probléma sajátfüggvényei szerinti kifejtéssel

ψ_{kα}^{(1)} = ∑_{jα′} c_{kα,jα′}^{(1)} \overline{ψ}_{jα′}^{(0)}, k = 1, 2, ⋯, α = 1, 2, ⋯, p

határozhatjuk meg a fentebb vázolt módon. E kifejtést behelyettesítve a \overline{ψ}_{kα}^{(0)}−lal felírt (49b)-be, majd balról ψ_{lα′′}^{(0)∗}−gal (l ≠ k) beszorozva és integrálva a változókra, az ismeretlen c_{kα,jα′}^{(1)} együtthatókra a

c_{kα,jα′}^{(1)} = \frac{⟨ψ_{kα}^{(0)}|V ψ_{jα′}^{(0)}⟩}{E_{j}^{(0)} − E_{k}^{(0)}}, (k ≠ j)

képletet nyerjük, amely révén a hullámfüggvény elsőrendig korrekt alakja a következő:

ψ_{kα} = \overline{ψ}_{kα}^{(0)} + ψ_{kα}^{(1)} = (1 + c_{kα;kα}^{(1)})\overline{ψ}_{kα}^{(0)} + ∑_{j≠k} ∑_{α′}^{p} \frac{⟨ψ_{kα}^{(0)}|V ψ_{jα′}^{(0)}⟩}{E_{j}^{(0)} − E_{k}^{(0)}} \overline{ψ}_{jα′}^{(0)}.  (50d)

Itt c_{kα;kα}^{(1)} a normálásból határozható meg.

Az elsőrendű korrekciók gyakran elegendő felvilágosítással szolgálnak a perturbáció okozta effektusokról.

5.3.3. A HÉLIUMATOM.

Az 5.1. fejezetben a Pauli-elv kapcsán az elektronkölcsönhatás figyelembevétele nélkül tárgyaltuk a He-atom alapállapotát. Ebben az alfejezetben az elektronkölcsönhatást a perturbációszámítás első rendjében fogjuk figyelembe venni az energiameghatározás céljából, valamint felírjuk a teljes nulladrendű hullámfüggvényt. Mindenekelőtt azonban egy pillantást vetünk a

27. ábrára, ahol az elektronkölcsönhatás nélküli ”He-atom” spektruma látható.

Az (1,1) állapot a (térben szimmetrikus) alapállapot. Ez 4-szeres hidrogénatom alapállapoti energiával rendelkezik, amennyiben az energiaskála zérus pontját az (1, ∞) első ionizációs küszöbnél vesszük fel. Első ionizációs küszöbnek hívjuk azt az energiát, amelynél az egyik elektron kiszabadul a kötött állapotból s átkerül szórási állapotba. Ettől kezdve az atom energiája folytonos, és ebbe a folytonos spektrumrészbe ágyazódnak be a másik, még kötött állapotban levő elektron diszkrét nívói. Ezekről a kontínuumbeli kötött állapotokról elektron−He^{+}-ion szórás kísérletekből szerezhetünk tudomást.

Jóllehet a spektrum főbb jellegzetességeit ez az egyszerűsített modell visszaadja, a valódi energiaséma az elektronkölcsönhatás miatt módosul. Írjuk fel a He-atom energiaoperátorát a

H_{He} = H_{0} + V

formában (ld. 5.1. fejezet, (45a–c) egyenletek, és 23. ábra), ahol a ”perturbálatlan” operátor, amelynek sajátérték problémája ismeretes,

H_{0} = H(1) + H(2)

alakban írható, ahol

H(i) = −\frac{ℏ^{2}}{2m_{i}} Δ_{r_{i}} − k \frac{(\sqrt{2}e)^{2}}{r_{i}} , i = 1, 2,

a perturbációt okozó operátor pedig az elektronok taszító kölcsönhatásából adódik:

V = k \frac{e^{2}}{r} , (r = |r_{1} − r_{2}|, k = 1/4πε_{0}).

A H_{0} perturbálatlan probléma a kicserélődés következtében kétszeresen elfajult (p = 2). Ez azt jelenti, hogy a (H_{0} − E_{k}^{(0)})ψ_{kα}^{(0)} = 0 sajátérték egyenlet két (α = 1, 2 ≡ p) lineárisan független megoldással rendelkezik, amelyek mindegyikéhez ugyanaz az E_{k}^{(0)} nemperturbált energia tartozik. A nemperturbált megoldások φ_{a}(i) hidrogénszerű függvények szorzatából építhető fel, és mind ψ_{k1}^{(0)}(1, 2) = φ_{a}(1)φ_{b}(2), mind ψ_{k2}^{(0)}(1, 2) = φ_{a}(2)φ_{b}(1) megoldás, ugyanazon E_{k}^{(0)} = E_{a} + E_{b} = 4E_{1}(1/n_{a}^{2} + 1/n_{b}^{2}) sajátértékkel ( E_{1} = −13, 6 eV). A perturbálatlan probléma általános megoldása ezek lineárkombinációiból fog állni:

\overline{ψ}_{kα}^{(0)}(1, 2) = a_{α1}ψ_{k1}^{(0)}(1, 2) + a_{α2}ψ_{k2}^{(0)}(1, 2), α = 1, 2,

ahol a normalizációs feltétel miatt az együtthatókra fennáll az

a_{α1}^{2} + a_{α2}^{2} = 1, α = 1, 2

megszorítás.

Az elektronkölcsönhatás energiát módosító hatását elsőrendű perturbációszámítással vesszük figyelembe, amelynek egyenletei (V_{ij} = ⟨ψ_{ki}^{(0)}|V ψ_{kj}^{(0)}⟩, i, j = 1, 2)

a_{α1}(V_{11} − E_{α}^{(1)}) + a_{α2}V_{12} = 0,
a_{α1}V_{21} + a_{α2}(V_{22} − E_{α}^{(1)}) = 0,

(50b) alapján meghatározzák mind az ismeretlen a_{α1}, a_{α2} együtthatókat, mind az elsőrendű energiakorrekciót: E_{α}^{(1)} ≡ E_{kα}^{(1)} ≃ E_{kα} − E_{k}^{(0)} = E_{kα} − E_{a} − E_{b} (α = 1, 2; E_{kα} pedig a k−ik állapot egzakt energiáját jelenti). A fenti homogén lineáris algebrai egyenletrendszer triviálistól különböző megoldásait akkor kapjuk meg, ha a

D = | \begin{matrix}V_{11} − E_{α}^{(1)} & V_{12} \\ V_{21} & V_{22} − E_{α}^{(1)} \end{matrix} | , α = 1, 2

szekuláris determináns eltűnik.

Észrevéve, hogy

V_{11} = V_{22} ≡ C = ke^{2} ∫ \frac{|φ_{a}(r_{1})|^{2}|φ_{b}(r_{2})|^{2}}{|r_{1} − r_{2}|} dr_{1}dr_{2} ≈ 34eV

az elektronok töltéseloszlásából származó Coulomb-kölcsönhatási energia, valamint a

V_{12} = V_{21} ≡ K = ke^{2} ∫ \frac{φ_{a}^{∗}(r_{1})φ_{b}(r_{1})φ_{a}(r_{2})φ_{b}^{∗}(r_{2})}{|r_{1} − r_{2}|}dr_{1}dr_{2} > 0

matrixelemek a klasszikus analógiával nem rendelkező ún. kicserélődési kölcsönhatás következtében jönnek létre, D = 0−ból következik (C − E_{α}^{(1)})^{2} = K^{2}, azaz

E_{kα}^{(1)} = E_{α}^{(1)} = C ± K, → a_{11} = +a_{12} = \frac{1}{\sqrt{2}}; a_{21} = −a_{22} = \frac{1}{\sqrt{2}}.

Azt kaptuk, hogy a V perturbáció a K kicserélődési kölcsönhatás révén feloldotta a Pauli elv okozta degenerációt, s így a k−ik állapot első rendig korrekt energiája két szintre, az

E_{k1} = E_{k}^{(0)} + E_{k1}^{(1)} = E_{a} + E_{b} + C + K,  (para)  (51a)
E_{k2} = E_{k}^{(0)} + E_{k2}^{(1)} = E_{a} + E_{b} + C − K,  (orto)  (51b)

képlet szerint felhasadt. Az állapotok ennek megfelelően szétválnak egy szimmetrikus

\overline{ψ}_{k1}^{(0)}(1, 2) = φ_{sz}(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (φ_{a}(1)φ_{b}(2) + φ_{b}(1)φ_{a}(2)) , (para, S = 0, szinglett)

és egy antiszimmetrikus

\overline{ψ}_{k2}^{(0)}(1, 2) = φ_{as}(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}} (φ_{a}(1)φ_{b}(2) − φ_{b}(1)φ_{a}(2)) . (orto, S = 1, triplett)

térszerű résszel rendelkező részre. A Pauli-elv miatt az előbbihez antiszimmetrikus (S = 0) spinfüggvény, az utóbbihoz szimmetrikus (S = 1) kétrészecske spinfüggvény társul. Mivel a (mágneses nyomatékuk révén megvalósuló) spin-spin kölcsönhatás két elektron között kicsi, átmenet a szingulett (S = 0) állapotból a triplett (S = 1) állapotba ritkán valósul meg. Ezért kezdetben a héliumgázt két különálló komponensből összetett gáznak gondolták a spektroszkópusok és orto-, ill. para-héliumnak nevezték el ezt a két típust (orto-hélium az (S = 1) spintriplett).

A héliumatom teljes (nulladrendű) hullámfüggvénye tehát a következő analitikus formában írható fel:

ψ_{He}^{orto}(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}}(φ_{a}(1)φ_{b}(2) − φ_{b}(1)φ_{a}(2)) \begin{cases}χ_{1/2}^{1/2}(1)χ_{1/2}^{1/2}(2) \\ \frac{1}{\sqrt{2}} & (χ_{1/2}^{1/2}(1)χ_{1/2}^{−1/2}(2) + χ_{1/2}^{−1/2}(1)χ_{1/2}^{1/2}(2)) \\ χ_{1/2}^{−1/2}(1)χ_{1/2}^{−1/2}(2) \end{cases}

(52a)

és

ψ_{He}^{para}(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}}(φ_{a}(1)φ_{b}(2) + φ_{b}(1)φ_{a}(2))\frac{1}{\sqrt{2}} (χ_{1/2}^{1/2}(1)χ_{1/2}^{−1/2}(2) − χ_{1/2}^{−1/2}(1)χ_{1/2}^{1/2}(2))

(52b)

Az, hogy az eredetileg elfajult energianívók milyen irányba tolódnak el, természetesen C és K előjelétől és nagyságától függ. A C Coulomb integrál pozitív, mivel az integrandusz pozitív. (Fizikailag is ezt várjuk.) A K kicserélődési integrál nagysága a φ_{a}φ_{b} egyrészecske állapotok átfedésétől függ: az (egyrészecske) alapállapot (n_{a} = 1) és egy magasan gerjesztett (egyrészecske) állapot esetén (n_{b} =nagy) nyilván kicsi lesz az (n_{a}, n_{b}) kétrészecske szinthez tartozó K kicserélődési energia. Explicit számolások megmutatják, hogy az alcsonyan fekvő nívókra (n_{a}, n_{b} ∼ 1, 2, ..) K is pozitív, és valamivel kisebb C−nél. A legmélyebben fekvő alapállapot parahélium (ld. 28.a ábra, ahol a ^{2S+1}L_{J} jelölés alkalmazzuk a kételektron állapot jellemzésére; S, L, J a megfelelő S = s_{1} + s_{2}, L = l_{1} + l_{2}, J = L + S operátorokhoz tartozó kvantumszámok). (Orto alapállapot nem valósul meg a természetben, ld. 5.1. pont.) Az első gerjesztett E_{1} + E_{2} szint felhasad egy E_{1} + E_{2} + C + K para- és egy E_{1} + E_{2} + C − K orto-hélium állapotra. Ez utóbbi metastabil 10^{4}s élettartammal, mivel alapállapotba való átmenete kiválasztási szabályok átal (ld.

7. fejezet) első rendben tiltott. [Az első gerjesztett para-nívó is metastabil τ = 19.7 ms élettartammal.]

Megjegyezzük még, hogy para-héliumból orto-héliumot elektronbombázással lehet előállítani. Az átmenet az (1s, 2p) első gerjesztett állapoton keresztül megy végbe (28.b ábra). Ez a folyamat az atmoszférában spontán következik be. A gázok orto-, ill. para-állapotainak fontos szerepük van a lézereknél.

5.4. VARIÁCIÓS ELV. RITZ ELJÁRÁS. HARTREE-FOCK EGYENLETEK. ÖNKONZISZTENS ELJÁRÁS.

5.4.1. VARIÁCIÓS ELV ÉS A SCHRÖDINGER EGYENLET . A RITZ-FÉLE VARIÁCIÓS MÓDSZER.

Legyen ψ egy tetszőleges négyzetesen integrálható és korlátos függvény, H pedig a rendszer Hamilton operátora.

Állítás: Bármely olyan ψ állapotvektor, amelyre az

E[ψ] = \frac{⟨ψ|Hψ⟩}{⟨ψ|ψ⟩} = stac.

funkcionál (H átlagértéke) stacionárius, kielégíti a

Hψ = Eψ (E = E[ψ])

Schrödinger egyenletet.

Bizonyítás: ψ^{∗} szerint variálva nyerjük:

0 = δE = \frac{⟨δψ|Hψ⟩ ⟨ψ|ψ⟩ − ⟨ψ|Hψ⟩ ⟨δψ|ψ⟩}{⟨ψ|ψ⟩^{2}}

= \frac{⟨δψ|Hψ⟩ − ⟨δψ|\frac{⟨ψ|Hψ⟩}{⟨ψ|ψ⟩}ψ⟩}{⟨ψ|ψ⟩} =

= \frac{⟨δψ| \{H − E[ψ]\} ψ⟩}{⟨ψ|ψ⟩} = 0.

Ebből pedig, δψ^{∗} tetszőleges volta miatt:

Hψ = Eψ, (E = E[ψ]), QED.

Hasonló eredményre jutunk, ha a következő mellékfeltételes variációs feladatot tekintjük:

F [ψ] = ⟨ψ|Hψ⟩ = stac., ha ⟨ψ|ψ⟩ = 1.

Lagrange-féle multiplikátor módszerrel a feladat a

δ(F + λ[⟨ψ|ψ⟩ − 1]) = 0

variáció eltűnéseként fogalmazható meg, ahol a λ = −E jelölést fogjuk használni a Lagrange multiplikátorra. A variálás a

0 = δ( ⟨ψ|Hψ⟩ − E[⟨ψ|ψ⟩ − 1]) = ⟨δψ|(H − E)ψ⟩ = 0

egyenletre vezet, amelyből Hψ = Eψ következik.

Ritz-féle minimumelv tétele: Az E[ψ] funkcionál minimummal rendelkezik a ψ = ψ_{0} alapállapoti függvénypontban, azaz

E[ψ] ≥ E_{0}, ψ ∈ L^{2}.

Bizonyítás: Minthogy H sajátfüggvény rendszere teljes, szerinte bármely ψ reguláris hullámfüggvény kifejthető:

ψ = ∑_{i=0,1,..} c_{i}ψ_{i}, ⟨ψ_{i}|ψ_{j}⟩ = δ_{ij}.

Ezért

E[ψ] = \frac{⟨ψ|Hψ⟩}{⟨ψ|ψ⟩} = \frac{∑_{i} |c_{i}|^{2}E_{i}}{∑_{i} |c_{i}|^{2}} ≥ \frac{E_{0} ∑_{i} |c_{i}|^{2}}{∑_{i} |c_{i}|^{2}} = E_{0}.

Egyenlőséget csak ψ = ψ_{0}, azaz |c_{0}| = 1, c_{i} = 0, i = 1, 2, ... esetén kapunk. QED. Azaz a Ritz-féle funkcionál felülről közelíti az alapállapoti energiát. Megjegyzendő, hogy a tétel általánosítható az E_{n} gerjesztett állapotra vonatkozó minimum elv megadására is.

Variációs módszer használható minden olyan esetben, amikor a megoldandó egyenletek egy variációs elvből származtathatók le.

A Ritz-féle variációs módszer a Schrödinger egyenlet fenti variációs elvekből való leszármaztatását használja ki. Tartalmazzon a próbahullámfüggvény N számú (kifejtési) paramétert: ψ = ψ(a_{1}, a_{2}, …, a_{N}). Behelyettesítve az E[ψ] = min. Ritz-féle funkcionálba, E−nek az ismeretlen (kifejtési) paraméterektől való közönséges függvényét nyerjük:

E[ψ] = E(a_{1}, a_{2}, …, a_{N}) = min,

amelyből a differenciálással kapott

\frac{∂E}{a_{i}} = 0, i = 1, 2, …, N

egyenletrendszerből meghatározhatjuk az a_{i} együtthatókat. Ezeket visszahelyettesítve ψ−be, ill. E[ψ]−be, megkapjuk az alapállapot közelítő hullámfüggvényét, ill. energiáját. Megjegyzendő, hogy matrixelméleti tételek felhasználásával Hylleraas és Undheim 1930-ban azt is bizonyította, hogy a paraméterek számát növelve a számított energiaértékek monoton csökkennek: E(a_{1}, a_{2}, …, a_{N}) ≥ E(a_{1}, a_{2}, …, a_{N}, a_{N+1}) ≥ ⋯ ≥ E_{0}. Szemléletesen fogalmazva, ez azt jelenti, hogy egy variációs módszeren alapuló kötöttállapoti alapenergia számolást nem lehet ”elrontani”. Nagyobb bázist választva a számított alapállapoti energia értéke csak javulhat (csökkenhet) vagy stagnálhat.

Mint láttuk, a Ritz-féle minimum elv (és Hylleraas-Undheim tétel is részben) azon alapult, hogy a H nemrelativisztikus energiaoperátor alulról korlátos, a H sajátérték spektrumjának van egy legkisebb értéke, nevezetesen a (kötött) alapállapoti energia.

Nem létezik hasonló tétel a (nemkötött) szórási állapotok esetére. Ezzel függ össze az, hogy a szóráselméleti számolások módszere, technikája változatosabb. Megjegyzendő még, hogy a relativisztikus energiaoperátor sem korlátos alulról (ld. 8. fejezet), ezért a Ritz módszert ott csak nagy körültekintéssel lehet használni.

5.4.2. L-S és j-j CSATOLÁS.

Mielőtt az egyik leggyakrabban használt soktestprobléma módszer ismertetésére térnénk át, szükséges megtárgyalnunk röviden a sokrészecske rendszert alkotó részecskék pálya- és spinimpulzusmomentumából adódó teljes J impulzusmomentum előállításának kétféle lehetőségét.

Mint láttuk, töltött részecskék pályamomentumuk, valamint saját impulzusmomentumuk (spinjük) révén mágneses momentummal rendelkeznek. Ez a kétféle mágneses momentum kölcsönhatásban áll egymással, amit a V = −(M^{L}, M^{S}) = −2μ_{B}^{2}(l, s) potenciállal jellemezhetünk. Ilyen értelemben beszélünk spin- és pálya-impulzusmomentum közti kölcsönhatásról. Amennyiben az egyes részecskék spinje és pálya-impulzusmomentuma között erős a kölcsönhatás (mint pl. az atommagok nukleonjai, illetve a magas rendszámú atomok esetén), úgy az ún. j-j csatolás jön létre, azaz a sokrészecske hullámfüggvény teljes impulzusmomentumát megadó J vektor (és z−irányú vetülete, J_{z}) a következőképpen áll elő:

J = ∑_{i} j_{i}, j_{i} = l_{i} + s_{i}.

Másik lehetőség az ún. L-S csatolás, amelynél a teljes impulzusmomentum a részecskék teljes pályaimpulzusmomentumából, ill. teljes spinjéből áll össze:

J = L + S, L = ∑_{i} l_{i}, és S = ∑_{i} s_{i}.

5.4.3. Impulzusmomentum összeadási szabályok.

Legyen l és s két impulzusmomentum operátor, amelyek egymással felcserélhetők: [l_{i}, s_{j}] = 0 (ahol a továbbiakban a közhasznú (i, j, k) = (1, 2, 3) ≡ (x, y, z) jelölést használjuk az indexelésre). Ilyen operátor egy atomi elektron pályaimpulzusmomentuma és spinje. Természetesen [l_{i}, l_{j}] = iℏϵ_{ijk}l_{k} és [s_{i}, s_{j}] = iℏϵ_{ijk}s_{k}.

Ezért j=l+s esetén [j_{i}, j_{j}] = iℏϵ_{ijk}j_{k} következik.

Bizonyítás:

[j_{1}, j_{2}] = (ℓ_{1} + s_{1})(ℓ_{2} + s_{2}) − (ℓ_{2} + s_{2})(ℓ_{1} + s_{1}) = ℓ_{1}ℓ_{2} − ℓ_{2}ℓ_{1} + s_{1}s_{2} − s_{2}s_{1} = iℏ(l_{3} + s_{3}) = iℏj_{3}.

(És hasonlóan a többi komponensre.)

Így j spektrumát a következő sajátérték egyenletek szolgáltatják:

j^{2}η_{j}^{m_{j}} = ℏ^{2}j(j + 1)η_{j}^{m_{j}} és j_{3}η_{j}^{m_{j}} = ℏm_{j}η_{j}^{m_{j}}.

Feladatunk az, hogy l és s sajátfüggvényeiből felépítsük j=l+s sajátfüggvényeit.

Tekintsük l és s sajátérték egyenletét:

l^{2}η_{ℓ}^{m_{ℓ}} = ℏ^{2}ℓ(ℓ + 1)η_{ℓ}^{m_{ℓ}} és l_{3}η_{ℓ}^{m_{ℓ}} = ℏm_{ℓ}η_{ℓ}^{m_{ℓ}},
s^{2}η_{s}^{m_{s}} = ℏ^{2}s(s + 1)η_{s}^{m_{s}} és s_{3}η_{s}^{m_{s}} = ℏm_{s}η_{s}^{m_{s}}.

A j operátor harmadik komponensére, j_{z} = j_{3}−ra vonatkozó sajátértékegyenlet könnyen kielégíthető olyan sajátfüggvénnyel, amely az l és s sajátfüggvényeinek egyszerű szorzata:

j_{3}η_{ℓ}^{m_{ℓ}}η_{s}^{m_{s}} = (l_{3} + s_{3})η_{ℓ}^{m_{ℓ}}η_{s}^{m_{s}} = ℏ(m_{ℓ} + m_{s})η_{ℓ}^{m_{ℓ}}η_{s}^{m_{s}} ≡ ℏm_{j}η_{ℓ}^{m_{ℓ}}η_{s}^{m_{s}},

tehát a vetület kvantumszám m_{j} = m_{ℓ} + m_{s}−nek adódik.

j^{2} sajátfüggvényei általában már nem állíthatók elő a fenti egyszerű szorzat sajátfüggvény alakban,

j^{2}η_{ℓ}^{m_{ℓ}}η_{s}^{m_{s}} ≠ j(j + 1)η_{ℓ}^{m_{ℓ}}η_{s}^{m_{s}} (általában),

viszont ezek lineárkombinációjaként próbálkozhatunk előállításukkal.

Legyen tehát

η_{j}^{m_{j}} = ∑_{m_{ℓ},m_{s}} C(ℓm_{ℓ}sm_{s}|jm_{j})η_{ℓ}^{m_{ℓ}}η_{s}^{m_{s}}  (53)

már sajátfüggvénye j^{2}−nek. (j_{3}−nak biztosan sajátfüggvénye m_{j} = m_{ℓ} + m_{s} sajátérték mellett.)

Az (53) egyenletben szereplő együtthatókat Clebsch-Gordan együtthatóknak hívjuk (értékeit táblázatokban megtalálhatjuk, de az alábbi gondolatmenet alapján ki is számíthatjuk).

Feladat a j kvantumszámok és a C együtthatók meghatározása. A felcserélési törvények alapján tudjuk: max j = max m_{j}. Azaz max j = max(m_{ℓ} + m_{s}) = ℓ + s. Az ehhez tartozó Clebsch-Gordan koefficienst könnyen meghatározhatjuk. Ugyanis j = l + s esetén m_{ℓ} = ℓ, m_{s} = s, és így az (53)-beli összegzés elesik. Tehát

η_{j}^{j} = C(ℓℓss|jj)η_{ℓ}^{ℓ}η_{s}^{s}.

Bizonyítjuk, hogy ez j^{2} operátor sajátfüggvénye.

j^{2}η_{j}^{j} = C(ℓℓss|jj)(l + s)^{2}η_{ℓ}^{ℓ}η_{s}^{s} =
C(ℓℓss|jj)[l^{2} + s^{2} + (l_{−}s_{+} + l_{+}s_{−}) + 2l_{3}s_{3}]η_{ℓ}^{ℓ}η_{s}^{s} =
C(ℓℓss|jj)[ℓ(ℓ + 1) + s(s + 1) + (0 + 0) + 2ℓs]η_{ℓ}^{ℓ}η_{s}^{s} =
C(ℓℓss|jj)[(ℓ + s)(ℓ + s + 1)]η_{ℓ}^{ℓ}η_{s}^{s} =
C(ℓℓss|jj)j(j + 1)]η_{ℓ}^{ℓ}η_{s}^{s} = j(j + 1)]η_{j}^{j}.

(A bizonyítás során felhasználtuk a 4.3.4 pont eredményeit.)

C(ℓℓss|jj) értékét a normálásból határozhatjuk meg:

1 = ⟨η_{j}^{j}|η_{j}^{j}⟩ = C^{2}⟨η_{ℓ}^{ℓ}η_{s}^{s}|η_{ℓ}^{ℓ}η_{s}^{s}⟩ = C^{2}⟨η_{ℓ}^{ℓ}|η_{ℓ}^{ℓ}⟩⟨η_{s}^{s}|η_{s}^{s}⟩ = C^{2},

amiből C(ℓℓss|jj) = 1 következik (konvenció szerint a pozitív előjelet választjuk).

A maximális j és m_{j} kvantumszámmal rendelkező η_{j=ℓ+s}^{j=ℓ+s} = η_{ℓ}^{ℓ}η_{s}^{s} állapotból a többi η_{ℓ+s}^{m_{j}} állapot az l_{−}+s_{−} léptető operátor ismételt alkalmazásával nyerhető. Pl. az η_{ℓ+s}^{ℓ+s−1} állapotot az a_{1}η_{ℓ}^{ℓ}η_{s}^{s−1}+a_{2}η_{ℓ}^{ℓ−1}η_{s}^{s} kifejezés fogja adni, ahol az együtthatók a normálási és az előző állapotra vonatkozó ortogonalitási feltételből határozhatók meg.

Az η_{ℓ+s}^{ℓ+s−1} állapotra ortogonális kombináció adja η_{ℓ+s−1}^{ℓ+s−1}−et, amiből l_{−} + s_{−} ismételt alkalmazásával az összes η_{ℓ+s−1}^{m} sajátfüggvény előállítható. És így tovább.

Határozzuk most meg azt a minimális j−t, amely még ℓ és s kombinációjából kiadódhat! Tudjuk, hogy összesen (2ℓ + 1)(2s + 1) darab lineárisan független η_{ℓ}^{m_{ℓ}}η_{s}^{m_{s}} szorzatfüggvény van és ezekből akarjuk felépíteni a 2j + 1 darab η_{j}^{m_{j}} függvényt, ahol j = ℓ + s, ℓ + s − 1, ..., j_{0} = min j. Mivel a lineárisan független függvények száma meg kell egyezzen mindkét oldalon,

(2ℓ + 1)(2s + 1) = ∑_{j=j_{0}}^{ℓ+s}(2j + 1) = (ℓ + s + 1 − j_{0})(ℓ + s + 1 + j_{0}),

azaz

j_{0}^{2} = (ℓ − s)^{2} → j_{0} = |ℓ − s|.

Tehát végeredményben az összeg impulzusmomentum kvantumszámaira ℓ + s ≥ j ≥ |ℓ − s| kiválasztási szabály adódott, ami a vektorok összeadási szabályára emlékeztet bennünket, s ezért azzal könnyen memorizálható.

Megjegyzendő, hogy három impulzusmomentum összegzésénél fellépő együtthatókat 6 − j vagy Racah-, a négy impulzusmomentum összeadásánál előforduló együtthatókat 9 − j vagy Wigner-szimbólumoknak nevezzük.

5.4.4. A HARTREE-FOCK MÓDSZER.

A) HARTREE MÓDSZERE.

Tekintsünk egy zárt héjú kvantummechnikai sokrészecske rendszert (pl. egy nemesgáz atomot), amelynek energiaoperátora a

H = − ∑_{i} (\frac{ℏ^{2}}{2m_{e}} Δ_{r_{i}} + k \frac{Ze^{2}}{r_{i}} ) + ∑_{i>j} k \frac{e^{2}}{|r_{i} − r_{j}|}

≡ ∑_{i} H_{0}(r_{i}) + ∑_{i>j} V (r_{i}, r_{j})  (54)

alakban írható. (Az összegzések ebben az alfejezetben 1−től N−ig mennek.)

Hartree a következőképpen írta fel a rendszer közelítő (alapállapoti) hullámfüggvényét:

Ψ(1, 2, …, N) = ψ_{1}(1)ψ_{2}(2) ⋯ ψ_{N}(N),  (55a)

ahol az egyrészecske hullámfüggvények az ún spinpályák, amelyek tartalmazzák a spin-hullámfüggvényt is:

ψ_{i}(i) = φ_{i}(r_{i})χ_{i}(m_{s_{i}}), i = 1, 2, … N,  (55b)

ahol az (i = 1, 2, …, N) egyrészecske állapotok mind különbözők (és ortogonálisak egymásra) a Pauli-elv legalább részbeni kielégítése miatt. Az (55a) felírás azonban nyilvánvalóan nem antiszimmetrikus.

Az (55a) hullámfüggvényt a Ritz-féle variációs módszerrel határozzuk meg a

⟨φ_{i}|φ_{i}⟩ = 1 (i = 1, 2, … N)  (55c)

normálási mellékfeltétel figyelembevételével. A variációs funkcionál tehát a következő:

F [Ψ] = ⟨Ψ|HΨ⟩ − ∑_{i} ε_{i} (⟨φ_{i}|φ_{i}⟩ − 1) = ∫ dr_{1}dr_{2} ⋯ dr_{N}

φ_{1}^{∗}(r_{1})φ_{2}^{∗}(r_{2}) ⋯ φ_{N}^{∗}(r_{N}) [∑_{i} H_{0}(r_{i}) + ∑_{i>j} V (r_{i}, r_{j})] φ_{1}(r_{1})φ_{2}(r_{2}) … φ_{N}(r_{N})

− ∑_{i} ε_{i} (∫ dr_{i}φ_{i}^{∗}(r_{i})φ_{i}(r_{i}) − 1) ,  (56a)

ahol ε_{i}−k a Lagrange paraméterek és kihasználtuk, hogy az (54) Hamilton operátor nem függ a spintől, a spinfüggvények pedig ortonormáltak. Bevezetve az r = r_{i}, r′ = r_{j} jelölést, az F funkcionál a következőképpen írható tovább:

F [Ψ] = ∑_{i} [ \{∫ dr [φ_{i}^{∗}(r) (−\frac{ℏ^{2}}{2m_{e}} Δ_{r} − k \frac{Ze^{2}}{r} − ε_{i}) φ_{i}(r)] + ε_{i}\} +

+\frac{1}{2} ∑_{j≠i} ∫ drdr′φ_{i}^{∗}(r)φ_{j}^{∗}(r′)k \frac{e^{2}}{|r − r′|}φ_{i}(r)φ_{j}(r′)].  (56b)

Mármost kihasználva az ismert

\frac{δG[φ_{i}(r′)]}{δφ_{j}(r)} = lim_{ϵ→0} \frac{G[φ_{i}(r′) + ϵδ_{ij}δ(r − r′)] − G[φ_{i}(r′)]}{ϵ}

funkcionálderiválási összefüggést, amely szerint, ha

G[{φ_{i}^{∗}(r′)}, i = 1, 2...] = ∑_{i} ∫ dr′φ_{i}^{∗}(r′)H(r′)φ_{i}(r′),

akkor

\frac{δG[φ_{i}^{∗}(r′)]}{δφ_{j}^{∗}(r)} = lim_{ϵ→0} (\frac{1}{ϵ}G[φ_{i}^{∗}(r′) + ϵδ_{ij}δ(r − r′)] − \frac{1}{ϵ}G[φ_{i}^{∗}(r′)]) =

lim_{ϵ→0} \frac{1}{ϵ} ∑_{i} ∫ dr′(φ_{i}^{∗}(r′) + ϵδ_{ij}δ(r − r′))H(r′)φ_{i}(r′) − lim_{ϵ→0} \frac{1}{ϵ} ∑_{i} ∫ dr′φ_{i}^{∗}(r′)H(r′)φ_{i}(r′) =

H(r)φ_{j}(r),

könnyen el tudjuk végezni az (56) F funkcionál variálását φ_{i}^{∗}(r) szerint: 0 = δF [Ψ]/δφ_{i}^{∗}(r), amelyből kapjuk a Hartree-egyenleteket:

(−\frac{ℏ^{2}}{2m_{e}} Δ_{r} − k \frac{Ze^{2}}{r} + V_{i}(r)) φ_{i}(r) = ε_{i}φ_{i}(r),  i = 1, …, N,  (57a)

vagy

(H_{0}(r) + V_{i}(r)) φ_{i}(r) = ε_{i}φ_{i}(r),  i = 1, …, N,  (57a)

ahol bevezettük a

V_{i}(r) = ∑_{j≠i} ∫ dr′k \frac{e^{2}}{|r − r′|} |φ_{j}(r′)|^{2} ,  i = 1, …, N  (57b)

jelölést az elektronfelhőből adódó Coulomb kölcsönhatási tagra.

A Hartree egyenleteket iteratív eljárással oldották meg: kiindultak egy nulladik közelítésből, amelyben az elektronok egymásra gyakorolt kölcsönhatását elhanyagolták: V_{i}(r) = V_{i}^{(0)}(r) = 0. A (57a) megoldása révén így nyert {φ_{i}^{(0)}} egyrészecske állapotokból (57b) segítségével kiszámolták a potenciál egy jobb közelítését:

V_{i}^{(1)}(r) = ∑_{j≠i} ∫ dr′k \frac{e^{2}}{|r − r′|} |φ_{j}^{(0)}(r′)|^{2} ,

amellyel újra megoldva (57a)-t {φ_{i}^{(1)}}−ket kapták, amelyből (57b) révén V_{i}^{(2)}−ket, majd ebből {φ_{i}^{(2)}}−ket, és így tovább, mindaddig, amíg megfelelő konvergenciát nem értek el az egymást követő megoldásokban, pl. ||φ_{j}^{(n−1)} − φ_{j}^{(n)}||^{2} ≤ ϵ (j = 1, …, N), ahol ϵ egy előre megadott kis szám, n pedig a végrehajtott iterációk száma.

A Hartree-egyenletekben előforduló ε_{i} Lagrange-paraméterek összefüggésbe hozhatók az energia operátor várható értékével, ugyanis (57a)-t balról φ_{i}^{∗}(r)−rel beszorozva és dr szerint integrálva, kapjuk:

ε_{i} = ⟨φ_{i}(r)|H_{0}(r)φ_{i}(r)⟩_{r} + ∑_{j≠i} ⟨φ_{i}(r)φ_{j}(r′)|k \frac{e^{2}}{|r − r′|}φ_{i}(r)φ_{j}(r′)⟩_{r,r′} ,

amelyet felhasználva, az energia várható értékére az

E_{H} ≡ ⟨Ψ|HΨ⟩ = ∑_{i=1}^{N} ⟨φ_{i}(r)|H_{0}(r)φ_{i}(r)⟩_{r} + ∑_{i>j} ⟨φ_{i}(r)φ_{j}(r′)|k \frac{e^{2}}{|r − r′|}φ_{i}(r)φ_{j}(r′)⟩_{r,r′} ,

= ∑_{i=1}^{N} ε_{i} − ∑_{i<j} ⟨φ_{i}(r)φ_{j}(r′)|k \frac{e^{2}}{|r − r′|}φ_{i}(r)φ_{j}(r′)⟩_{r,r′} ,

kifejezést nyerjük, mivel ∑_{i>j} = ∑_{j≠i} − ∑_{i<j} .

Az antiszimmetrizációt figyelembevevő Fock-féle kiegészítéssel, valamint az így nyert Hartree − F ock egyenletek atomokra és molekulákra történő alkalmazásaival a következő félévben, az ”Atom- és molekulafizika” c. tárgy keretében fogunk foglalkozni.

Az  (57a)  Hartree-

egyenletek önkonzisztens (iterációs) technikával történő megoldásai révén meglehetősen pontos információt kapunk az atomok és molekulák belsejéről (elektronszerkezetéről, geometriájáról). A 28/c. ábra a Hg-atom (Z = N = 80) r^{2}ρ(r) = r^{2} ∑_{i}^{N} |φ_{i}(r)|^{2} radiális sűrűségeloszlását mutatja be. Az ábrán jól elkülönülnek a különböző egyrészecske állapotoknak és így az n főkvantumszámnak megfelelő héjak járulékai.