2. HULLÁMMECHANIKA

Az előző fejezetből kiderült, hogy i) bizonyos fizikai rendszerek energiája, vagy impulzusmomentuma csak meghatározott (diszkrét) értékeket vehet fel [kvantáltság elve]; ii) a részecske és hullám leírás között nincs elvi különbség: egyazon fizikai rendszer egyszer hullámként, másszor részecskeként mutatkozik meg a körülményektől függően [részecske-hullám – dualizmus elve].

Ezen újonnan feltárt jelenségek a klasszikus fizika egyik ágába sem voltak beilleszthetőek, így szükségszerűen kikényszerítődött a fizika egy új fejezete, amelyet kvantummechanikának nevezünk. Schrödinger és Heisenberg volt az a két fizikus, aki – egymástól függetlenül és formailag eltérő módon – 1926-ban matematikai alakban fogalmazta meg a fenti két elvet egyesítő törvényt. A Schrödingerféle formalizmust hullámmechanikának, a Heisenberg alkotta kvantummechanikát mátrixmechanikának szoktuk nevezni. (Fizikai szempontból a két formalizmus ekvivalens egymással.)

Elsőként a differenciálegyenleten alapuló és hullámfüggvény fogalmat (és matematikai konstrukciót) használó Schrödinger-féle hullámmechanikával ismerkedünk meg. A mátrixokkal, sajátértékekkel és sajátvektorokkal operáló Heisenberg-féle mátrixmechanikát a későbbiekben fogjuk érinteni.

2.1 SCHRÖDINGER HULLÁMEGYENLETE

2.1.1. AZ IDŐTŐL FÜGGŐ SCHRÖDINGER EGYENLET

Schrödinger 1926-ban a fényre vonatkozó hullámegyenlet analógiájára alapozva felállította a nemrelativisztikus részecskék tér- és időbeli mozgását leíró hullámegyenletet. Egy időben és térben tovaterjedő, k hullámszámal és ω körfrekvenciával rendelkező síkhullám a következőképp írható fel:

Ψ(r, t) = Ae^{i(k r−ω t)} = Ae^{\frac{i}{ℏ} (p r−E t)},

ahol kihasználtuk a k = p/ℏ és ω = E/ℏ összefüggéseket (A egy állandót jelöl).

Mármost a fényre, amely relativisztikus ”részecskékből” áll (azaz E = ℏω = p c = ℏ k c), a körfrekvencia és a hullámszám közti ω(k) összefüggés, az ún. diszperziós reláció a következőképpen írható:

ω(k) = c k.

Ezért a

\frac{∂^{2}Ψ}{∂t^{2}} = −ω^{2}Ψ,

ΔΨ = −k^{2}Ψ,

összefüggéseket behelyettesítve a diszperziós relácóba a következő egyenletet kapjuk:

\frac{1}{c^{2}} \frac{∂^{2}Ψ}{∂t^{2}} = ΔΨ,

amely a jól ismert hullámegyenlet.

Nemrelativisztikus részecskék alkotta anyagra az E = ℏω = \frac{p^{2}}{2m} + V összefüggés miatt a diszperziós reláció (V =állandó)

ω(k) = \frac{ℏ}{2m}k^{2} + \frac{1}{ℏ}V

és ezért a

\frac{∂Ψ}{∂t} = −iωΨ,

ΔΨ = −k^{2}Ψ,

összefüggések miatt a keresett hullámegyenlet a következőképpen írható:

iℏ\frac{∂Ψ}{∂t} = −\frac{ℏ^{2}}{2m}ΔΨ + V Ψ.  (13)

Ez az időtől függő Schrödinger egyenlet, vagy más néven: az állapotegyenlet, amelynek fennállását Schrödinger tetszőleges V (r, t) potenciál esetére posztulálta.

A Ψ(r, t) hullámfüggvény (állapotfüggvény) a szóbanforgó mikrorészecske(rendszer) térbeli jellemzésére szolgál, és valószínűségi amplitúdóként interpretáljuk. Eszerint annak valószínűsége, hogy a rendszer az r körüli dv intervallumban található: |Ψ(r, t)|^{2} dv. Mivel a rendszer a térben valahol biztosan megtalálható, a hullámfüggvény abszolút érték négyzetének a teljes térre vett integrálja egységnyi értéket kell felvegyen,

∫ |Ψ(r, t)|^{2} dv = 1.

Azt mondjuk, hogy a hullámfüggvény normálható.

Jóllehet a Schrödinger egyenlet formális analógiára épült posztulátum, mégis, a felfedezése óta eltelt több mint fél évszázad tudományos tapasztalata bebizonyította, hogy az időtől függő Schrödinger egyenlet az anyagi világ alapvető axiómája. Pontosan írja le a nemrelativisztikus, sok részecskéből álló mikrorendszerek (atomok, molekulák, atommagok, szilárd testek) állapotát, és egyben magába foglalja a makroszkopikus világban érvényes Newton-i egyenleteket is. Az időtől függő Schrödinger egyenlet a mikroszkopikus anyagi világ olyan alapvető mozgásegyenlete, amelyből – elvben – a mikroobjektum minden lényeges fizikai tulajdonsága kiszámolható, meghatározható. 1926-ban történt felfedezése óta számítjuk a kvantummechanika születését.

2.1.2. AZ IDŐTŐL FÜGGETLEN (STACIONÁRIUS) SCHRÖDINGER EGYENLET

Konzervatív erőtér [V ≠ V (t)] esetén megkísérelhetjük a Ψ hullámfüggvényt változóiban szeparált alakban felírni:

Ψ(r, t) = ψ(r) · Θ(t).

Ezt (13)-ba helyettesítve, átrendezéssel olyan egyenletet kapunk, amely egyik oldalán csupán t-től, másik oldalán csupán r-től függő mennyiségek állnak:

iℏ\frac{1}{Θ} \frac{dΘ}{dt} = −\frac{ℏ^{2}}{2m} \frac{1}{ψ} Δψ + V (r) = E.

Ez természetesen csak úgy lehetséges, ha a bal- és a jobboldal egy idő- és térváltozótól független állandó, amelyet E-vel jelöltünk.

Így tehát két egyenletet kaptunk az állapotfüggvény idő- és térbeli viselkedésének meghatározására:

\frac{d}{dt}Θ = −iℏ^{−1}EΘ,

amely megoldását azonnal felírhatjuk:

Θ = exp[−iEt/ℏ] = exp[−iωt];

a másik egyenlet a hullámfüggvény térszerű részét határozza meg,

−\frac{ℏ^{2}}{2m}Δψ + V (r)ψ = Eψ,  (14)

a megfelelő határfeltételekkel kiegészítve.

Ez utóbbi egyenlet az időtől független Schrödinger egyenlet, más néven: stacionárius Schrödinger egyenlet, vagy röviden: Schrödinger egyenlet.

A teljes megoldás a

Ψ(r, t) = ψ(r)e^{− \frac{i}{ℏ} Et}

alakban írható.

A valószínűségi interpretáció következményeként a hullámfüggvény a normálhatóságon kívül további, ún. regularitási feltételeket kell kielégítsen:

i) ψ folytonos függvény kell legyen;

ii) ψ egyértékű kell legyen;

iii) ψ véges értékű kell legyen (ez a normálhatósággal kapcsolatos feltétel).

A felsorolt feltételeknek eleget tevő függvényeket reguláris függvényeknek nevezzük.

A fent megfogalmazott regularitási feltételek általában a (14) Schrödinger egyenletben szereplő E konstansnak csak bizonyos értékei mellett teljesülnek. Maga az E konstans energia dimenziójú mennyiség s így kézenfekvő a rendszer energiájával azonosítani. (Konkrét számítási eredményeknek a kísérletileg mért összenergia értékekkel való összehasonlítása bebizonyította, hogy ez így is van.) A regularitási feltételek által megszabott különböző E_{1}, E_{2}, ... értékek a mikrorendszer lehetséges (kvantált) energia értékeit jelentik, a hozzájuk tartozó ψ_{1}, ψ_{2}, ... megoldások pedig a mikrorendszer állapotát jelölik. A (14) egyenlet a matematikában jól ismert sajátérték egyenletnek felel meg; az E_{n} mennyiségeket a sajátértékeknek, a ψ_{n} megoldásokat pedig sajátfüggvényeknek nevezzük.

A Schrödinger egyenlet jelentősége felbecsülhetetlen. Egész iparágak alapultak olyan mikroszkopikus objektumokra, mikrorendszerekre, amelyek fizikai tulajdonságait a (14) egyenlet segítsége révén lehet feltárni. Így pl. a szilárd testek belső szerkezete, a vékonyrétegek, a félvezetők tulajdonságai, stb. a Schrödinger egyenlet megoldása révén tanulmányozhatók. Ezen objektumok képezik az alapját többek közt a modern híradástechnika-iparnak, vagy a számítógép-iparnak. A vegyipar, a gyógyszergyártás, az atomenergiatermelés inherens alapját olyan mikrorendszerek (atomok, molekulák, vegyületek és atommagok) képezik, amelyek tulajdonságait kizárólag a Schrödinger egyenlet segítségével ismerhetjük meg egzaktul.

2.2 AZ ÁLLAPOTEGYENLETBŐL FAKADÓ NÉHÁNY TULAJDONSÁG.

2.2.1. KÜLÖNBÖZŐ SAJÁTÉRTÉKEKHEZ TARTOZÓ SAJÁTFÜGGVÉNYEK ORTO-GONÁLISAK EGYMÁSRA.

Bizonyítás: tegyük fel, hogy E_{k} ≠ E_{l} és V = V^{∗} . Írjuk fel a k-adik és l-edik sajátértékre vonatkozó Schrödinger egyenletet, s az utóbbinak rögtön vegyük a komplex konjugáltját:

−\frac{ℏ^{2}}{2m}Δψ_{k} + V (r)ψ_{k} = E_{k}ψ_{k},

−\frac{ℏ^{2}}{2m}Δψ_{l}^{∗} + V (r)ψ_{l}^{∗} = E_{l}ψ_{l}^{∗}.

Szorozzuk be balról az első egyenletet ψ_{l}^{∗}−gal, a másodikat ψ_{k}−val, integráljuk az így kapott egyenleteket a teljes térre, majd vonjuk ki az alsóból a fölsőt. A következő összefüggést kapjuk:

−\frac{ℏ^{2}}{2m} ∫ [ψ_{k}Δψ_{l}^{∗} − ψ_{l}^{∗}Δψ_{k}] dv = (E_{l} − E_{k}) ∫ ψ_{l}^{∗}ψ_{k} dv.

A baloldali szögletes zárójelben álló kifejezést az ismert aΔb − bΔa = div [a grad b − b grad a] differenciálgeometriai tétel segítségével teljes divergenciává alakítjuk át, majd a térfogati integrált a ∫ divA dv = ∫_{F} Adf Gauss-Ostogradskij tétel segítségével felületi integrállá:

−\frac{ℏ^{2}}{2m} ∫_{F}(ψ_{k}grad ψ_{l}^{∗} − ψ_{l}^{∗}grad ψ_{k}) df = (E_{l} − E_{k}) ∫ ψ_{l}^{∗}ψ_{k} dv.

A baloldal zérus, mivel ψ → \frac{1}{r} legalább, amint r → ∞. (Ez a normálhatóság miatt van; fogjuk azonban látni, hogy ψ általában exponenciálisan tűnik el a végtelenben, ahol az _{F} felületet fel kell venni). Így, mivel a jobboldali zárójel kiinduló feltevésünk értelmében nem zérus, maga az integrál kell zérus legyen. Q.E.D.

A normált sajátfüggvények tehát kielégítik az ortonormáltsági feltételt:

∫ ψ_{l}^{∗}ψ_{k} dv = δ_{lk}.

2.2.2. ψ(r) DERIVÁLTJA FOLYTONOS A POTENCIÁL LEGFELJEBB VÉGES SZAKADÁSSAL RENDELKEZŐ HELYÉN

Ahol a potenciálnak nincs szakadása, ott a Schrödinger egyenlet alakjából következően sejteni lehet, hogy igaz a címben megfogalmazott állítás. Nagyobb figyelmet azon térrészek érdemelnek, ahol a potenciálnak szakadása van. Ezek vizsgálata során kapott megállapítások egyben érvényesek lesznek a potenciál folytonos tartományára is. A vizsgálatot elegendő egy dimenzióban elvégezni.

Tekintsünk tehát egy V (x) potenciált, amelynek véges szakadása van az x = x_{0} pontban. (Lásd 9. ábra.) A hullámfüggvényre vonatkozó folytonossági követelményből írhatjuk:

ψ(x_{0} − 0) = ψ(x_{0} + 0).

Állítás:

ψ′(x_{0} − 0) = ψ′(x_{0} + 0),

azaz ψ′ is folytonos a potenciál (véges) szakadási helyén.

Bizonyítás: felírjuk a Schrödinger egyenletet egy, az ábrán szaggatott vonallal jelölt, olyan közelítő Ṽ potenciálra, amely folytonosan interpolál át a V eredeti potenciál x_{0}−nál levő (véges) szakadási helyén:

ψ̃′′(x) + \frac{2m}{ℏ^{2}}[E − Ṽ (x)]ψ̃(x) = 0.

Könnyen belátható, hogy ψ̃ → ψ, miközben d → 0, ugyanis ekkor Ṽ → V (ld. az ábrát). Ugyanakkor

∫_{x_{0}−d}^{x_{0}+d} dx ψ̃′′(x) = ψ̃′(x_{0} + d) − ψ̃′(x_{0} − d) = \frac{2m}{ℏ^{2}} ∫_{x_{0}−d}^{x_{0}+d} dx [Ṽ (x) − E]ψ̃(x).

Az utolsó integrál zérushoz tart miközben d → 0, mivel az integrandus korlátos, viszont az integrálás intervalluma közelíti a nulla mértékű halmazt. Ebből következik, hogy

ψ′(x_{0} + 0) = ψ̃′(x_{0} + 0) = ψ̃′(x_{0} − 0) = ψ′(x_{0} − 0),  Q.E.D.

2.2.3. KONTINUITÁSI EGYENLET.

Tekintsük az

iℏ\frac{∂Ψ}{∂t} + \frac{ℏ^{2}}{2m}ΔΨ − V Ψ = 0

állapotegyenletet, és vegyük a komplex konjugáltját:

−iℏ\frac{∂Ψ^{∗}}{∂t} + \frac{ℏ^{2}}{2m}ΔΨ^{∗} − V Ψ^{∗} = 0.

(Feltétételeztük, mint korábban, hogy a potenciál valós.) Szorozzuk be balról a felső egyenletet −\frac{i}{ℏ}Ψ^{∗}−gal, az alsót \frac{i}{ℏ}Ψ−vel, majd adjuk össze a két egyenletet. A következő eredményt kapjuk:

\frac{∂Ψ^{∗}Ψ}{∂t} + \frac{iℏ}{2m}(ΨΔΨ^{∗} − Ψ^{∗}ΔΨ) = 0.

A baloldal második tagja teljes divergenciává alakítható a már idézett differenciálgeometriai tétel segítségével, s ezért az egyenlet a hidrodinamika kontinuitási egyenletének formájára hozható:

\frac{∂ρ}{∂t} + divJ = 0,  (15a)

ahol bevezettük a

ρ = Ψ^{∗}Ψ

sűrűséget, valamint a

J = \frac{iℏ}{2m}(Ψ∇Ψ^{∗} − Ψ^{∗}∇Ψ)  (15b)

áramsűrűséget.

Egy kontinuitási egyenlet mindig valamilyen megmaradási tételt fejez ki. Integrálva (15a)-t a V (teljes) térfogatra, és az első tagban az idő szerinti deriválást az integráláson átemelve, kapjuk:

\frac{d}{dt} ∫_{V} dv ρ + ∫_{V} dv divJ = 0.

Az első tagbeli integrál időben állandó (mivel az állapotfüggvény normálható, azaz ∫_{V} Ψ^{∗}Ψdv = 1) így tehát az első tag zérust ad. Azaz zérus kell legyen a második tag is, amelyet a V térfogatot határoló felület menti integrállá alakítva a Gauss-tétel segítségével, kapjuk:

∫_{V} dv divJ = ∫_{F} df J = 0.

Ebből leolvasható, hogy (15a) végeredményben a (megtalálási) valószínűség megmaradását fejezi ki, mivel az integrálási térfogatot határoló felületen át időegység alatt ugyanannyi (valószínűségi) áramsűrűség halad befelé, mint kifelé.

Itt jegyezzük meg, hogy az állapotfüggvény a (13) állapotegyenlet linearitása és homogenitása, valamint a normáltsági követelmény miatt egy egységnyi abszolút értékű fázisfaktor erejéig határozatlan: Ψ és CΨ ugyanazt az állapotot jelenti, amennyiben |C| = 1. Ez is azt mutatja, hogy az állapotfüggvény nem közvetlenül mérhető mennyiség. Ennek ellenére, pl. elektromágneses térben az állapotfüggvény (relatív) fázisának különleges jelentősége lesz, amellyel a későbbiekben az Aharonov-Bohm effektus kapcsán majd találkozunk.

2.2.4. EHRENFEST TÉTELE.

Ehrenfest tétele kapcsolatot teremt a klasszikus mechanikai tömegpont fogalom és a kvantummechanikai valószínűség-hullám kép között.

Egy Ψ(r, t) hullámfüggvénnyel leírt elektron nem lokalizálható egy pontra, viszont bevezethető a tömegközéppont fogalma a következő definícióval:

⟨r⟩ = ∫ Ψ^{∗}rΨ dv

A tömegközéppont x−irányú összetevője tetszőleges erőtér esetén a következőképpen számolható:

⟨ x ⟩ = ∫ Ψ^{∗} x Ψ dv = ∫_{−∞}^{∞} dx ∫_{−∞}^{∞} dy ∫_{−∞}^{∞} dz Ψ^{∗}(x, y, z, t) x Ψ(x, y, z, t).

Határozzuk meg a tömegközéppont sebességének várható értékét! Idő szerint parcálisan deriválva kapjuk:

\frac{d}{dt}⟨ x⟩ = ˙ ⟨ x ⟩ = ∫ (\frac{∂Ψ^{∗}}{∂t} x Ψ + Ψ^{∗} x \frac{∂Ψ}{∂t}) dv.

Felhasználva a (13) állapotegyenletet,

\frac{∂Ψ}{∂t} = +\frac{iℏ}{2m}ΔΨ − \frac{i}{ℏ}V Ψ,

és komplex konjugált párját,

\frac{∂Ψ^{∗}}{∂t} = −\frac{iℏ}{2m}ΔΨ^{∗} + \frac{i}{ℏ}V Ψ^{∗},

írhatjuk tovább

˙ ⟨ x ⟩ = \frac{iℏ}{2m} ∫ [−(ΔΨ^{∗}) x Ψ + Ψ^{∗} x ΔΨ] dv.

Mármost kihasználva az

xΔΨ = Δ(x Ψ) − 2\frac{∂Ψ}{∂x}

azonosságot, kapjuk:

˙ ⟨ x ⟩ = −\frac{iℏ}{2m} ∫ [ΔΨ^{∗} (x Ψ) − Ψ^{∗} Δ( x Ψ) + 2Ψ^{∗} \frac{∂Ψ}{∂x} ] dv.

A szögletes zárójelben álló első két tag zérust ad, mivel

ΔΨ^{∗} (x Ψ) − Ψ^{∗} Δ( x Ψ) = div[gradΨ^{∗} · (xΨ) − Ψ^{∗}grad(xΨ)],

és e teljes divergenciára vonatkozó térfogati integrál a Gauss-tétel segítségével átalakítható felületi integrállá, amely Ψ eltűnése miatt zérust ad. Ezért

˙ ⟨ x ⟩ = −\frac{iℏ}{m} ∫ Ψ^{∗} \frac{∂}{∂x}Ψ dv = \frac{1}{m} ⟨\frac{ℏ}{i} \frac{∂}{∂x}⟩ .

Számítsuk most ki a tömegközéppont x−komponensének gyorsulását! Felhasználva az állapotegyenletet,

¨ ⟨ x ⟩ = −\frac{iℏ}{m} ∫ (\frac{∂Ψ^{∗}}{∂t} \frac{∂Ψ}{∂x} + Ψ^{∗} \frac{∂}{∂x} \frac{∂Ψ}{∂t}) dv

= −\frac{ℏ^{2}}{2m^{2}} ∫ (ΔΨ^{∗} \frac{∂Ψ}{∂x} − Ψ^{∗} \frac{∂}{∂x}ΔΨ) dv + ∫ \frac{1}{m}V Ψ^{∗} \frac{∂Ψ}{∂x} dv − ∫ \frac{1}{m}Ψ^{∗} \frac{∂}{∂x}(V Ψ) dv

= −\frac{1}{m} ∫ Ψ^{∗}Ψ\frac{∂V}{∂x} dv.

Azaz

m ¨ ⟨ x ⟩ = ∫ Ψ^{∗} (−\frac{∂}{∂x} V ) Ψ dv = ⟨ F_{x} ⟩.

Vektoriális alakba írva kapjuk Ehrenfest tételének matematikai alakját:

m ¨ ⟨ r ⟩ = ∫ Ψ^{∗}(−grad V)Ψ dv = ⟨ F ⟩  (16)

Kimondhatjuk tehát, hogy az elektron (vagy más vizsgált részecske) tömegközéppontja úgy mozog, hogy gyorsulásának a részecske tömegével való szorzata a részecskére ható erő középértékével (sűrűségszerinti átlagával) egyenlő.

Egy katódsugárcsőben grad V majdnem állandó abban a térrészben (ld. a 10/a ábrát), ahol az elektron tartózkodik (azaz a Ψ zérustól különbözik). Ezért itt érvényes Newton mozgásegyenlete: m ⟨ ẍ ⟩ = F |_{x=x_{0}}. (Figyelembe vettük Ψ normálhatóságát.)

Egy atom esetén viszont V erősen változik abban a térrészben (az atom belsejében, ld. a 10/b ábrát), ahol a Ψ ≠ 0, így az előbbi egyszerűsítés [a kiemelés] (16)-ban nem hajtható végre, a Newton egyenlet nem alkalmazható. Az elektronok mozgását az atomban (az atomok, szilárdtestek stb. szerkezetét) a Schrödinger egyenlet írja le helyesen.

2.3 A SCHRÖDINGER EGYENLET MEGOLDÁSA NÉHÁNY EGYSZERŰ PROBLÉMÁRA

2.3.1. RÉSZECSKE EGYDIMENZIÓS POTENCIÁLDOBOZBAN.

Tekintsünk egy mindkét oldalán lezárt vízszintes csövet, amelyben egy m tömegű részecske (pl. golyó, vagy elektron) súrlódásmentesen mozoghat. A részecske potenciális energiája a csőben nulla, az áthatolhatatlan oldalfalak pedig végtelen potenciális energiafalat jelentenek számára. Az ilyen idealizált rendszer számára a potenciálfüggvény az ábrán látható dobozhoz hasonló alakkal rendelkezik és ezért ezt a modellt egydimenzós potenciáldoboz modellnek nevezzük. A potenciált tehát a következő alakban írhatjuk fel (11/a ábra):

V (x) = \begin{cases}0, & ha 0 ≤ x ≤ L, \\ ∞ & máskülönben. \end{cases}

Írjuk fel a (14) alatti Schrödinger egyenletet a problémára (azaz, az m tömegű részecskének a fenti egydimenziós potenciálban való mozgásának, ill. lehetséges állapotainak leírására):

−\frac{ℏ^{2}}{2m} \frac{d^{2}}{dx^{2}} ψ(x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x)

a megfelelő két határfeltétellel, amelyek most a folytonosság követelménye szerint a következőképpen írhatók:

ψ(0) = ψ(L) = 0.

Bevezetve a k = \sqrt{2mE/ℏ^{2}} ≥ 0 hullámszám mennyiséget, a Schrödinger egyenlet a következő egyszerű formában írható:

ψ′′(x) = −k^{2}ψ(x), 0 ≤ x ≤ L

amelynek megoldása

ψ(x) = A cos kx + B sin kx

két (integrációs) állandót tartalmaz. Kihasználva az origóbeli folytonosságot, kapjuk:

ψ(0) = 0 → A = 0, → ψ(x) = B sin kx.

Az x = L−beli folytonosság ezért csak úgy biztosítható, ha

B sin kL = 0 → kL = nπ, n = 1, 2, ...

azaz az energiával kapcsolatos k hullámszám nem vehet fel tetszőleges értéket, hanem csak k_{n} lehet:

k_{n} = n\frac{π}{L} → E_{n} = \frac{ℏ^{2}}{2m}k_{n}^{2} = \frac{ℏ^{2}π^{2}}{2mL^{2}} n^{2} ≡ E_{1} n^{2}.

Azt kaptuk, hogy az energia csak E_{1} egész-számú többszöröse lehet. Az n + 1 kvantumszámmal jellemzett nívóról az n−dik nívóra történő átmenet esetén a felszabaduló energia

ΔE = E_{n+1} − E_{n} = (2n + 1)E_{1}.

Mármost, amennyiben a szóbanforgó test makroszkópikus tömeggel rendelkezik, pl. m = 10^{−3} [kg], és a potenciáldoboznak (csőnek) is makroszkópikus mérete van, pl. L = 10^{−2} [m], akkor E_{1} ≈ 4.4×10^{−60} [J]. Az energiának ilyen kis adagokban történő változása természetesen mérhetetlen és a megfigyelő számára folytonosnak tűnik. Atomi méretek esetén azonban a kvantáltság már feltűnő, és figyelembe veendő. Tekintsünk ui. egy elektront (m = 9 × 10^{−31} [kg]) egy atomi méretű potenciáldobozban (L = 10^{−9} [m]). Ekkor E_{1} = 2 × 10^{−19} [J]= 1, 3 [eV]. Elektronvoltnyi energia megváltozásokat viszont (elektronok esetén) már könnyen lehet mérni, s ezáltal észlelni a bezárt elektron energiaállapotainak kvantált voltát.

A kapott eredményt más szempontból is megvizsgálhatjuk. Kérdezhetjük ui. azt, hogy milyen magas E_{n} energianívóra kell gerjeszteni egy potenciádobozba zárt tömeget ahhoz, hogy észlelhető (mérhető) energiaváltozás történjen. A ΔE = E_{n} − E_{1} = (n^{2} − 1)E_{1} képletből kiderül, hogy makroszkópikus méretek esetén (1 [erg]= 10^{−7} [J] energia jó pontossággal mérhető) n ≈ 10^{27}, míg mikroszkópikus objektumok esetén (elektronvolt mérhető) a korábbi összefüggés alapján látjuk, hogy már kis kvantumszámok (n = 2, 3, ...) is szerephez jutnak. (A kvantumosság ”kézzelfogható”).

Első kvantummechanikai eredményünk kapcsán további megállapításokat is tehetünk.

1) A vizsgált rendszernek nincs zérus energiájú állapota. Mivel a potenciális energia zérus, a teljes energia tisztán kinetikus (mozgási) energiából tevődik össze. A rendszer természetes állapota a mozgás. (n = 0 kvantumszám kizárandó, mivel ez ψ ≡ 0 megoldást jelentené, ami viszont azt jelentené, hogy nincs részecske a megengedett térintervallumban.)

2) A k_{n}L = nπ képletből következik, hogy L = \frac{nπ}{k_{n}} = n\frac{λ_{n}}{2} (λ_{n} = \frac{2π}{k_{n}} a de Broglie hullámhossz), azaz a részecske számára rendelkezésre álló intervallum a részecske de Broglie félhullámhosszának egész számú többszöröse. (Ld. a 11.b ábrát, és vö. a Bohr posztulátummal kapcsolatos megállapításokkal.)

Jóllehet a Schrödinger egyenlet által szolgáltatott energiaállapotokat eléggé részletesen elemeztük, a probléma teljes megoldását még nem végeztük el. Hátra van még a hullámfüggvény meghatározása, ill. a benne szereplő B konstans rögzítése. Ezt a normáltsági tulajdonság felhasználásával tudjuk meghatározni:

1 = ∫ |ψ_{n}|^{2} dv = ∫_{0}^{L} B^{2} sin^{2} k_{n}x dx → B = \sqrt{\frac{2}{L}}

Tehát a potenciáldobozba zárt részecske hullámfüggvénye és lehetséges energiakészlete (azaz az egydimenziós potenciáldoboz probléma teljes megoldása) a következő (11/b ábra):

ψ_{n} = \sqrt{\frac{2}{L}} sin k_{n}x, ahol k_{n} = \frac{π}{L}n,  (17a)
E_{n} = E_{1} n^{2}, (E_{1} = \frac{ℏ^{2}π^{2}}{2mL^{2}} ),  n = 1, 2, 3, ..., ∞  (17b)

2.3.2. RÉSZECSKE TÉRBELI POTENCIÁLDOBOZBAN.

A fenti egydimenziós problémát könnyen kiterjeszthetjük három dimenzióra. Legyen a potenciál ui. a következő:

V (x, y, z) = 0, ha \{ \begin{matrix}0 ≤ x ≤ a, \\ 0 ≤ y ≤ b, \\ 0 ≤ z ≤ c, \end{matrix}

V (x, y, z) = ∞ máskülönben.

A (14)-es Schrödinger egyenlet a fenti problémára nézve a következőképpen írható:

−Δψ = \frac{2mE}{ℏ^{2}} ψ.

A hullámfüggvényre vonatkozó határfeltétel természetesen most

ψ(0, 0, 0) = ψ(0, y, z) = ψ(x, 0, z) = ψ(x, y, 0) = ψ(a, y, z) = ψ(x, b, z) = ψ(x, y, c) = 0.

A megoldást kíséreljük meg változók szerinti szeparálással megkapni, azaz tegyük fel, hogy a hullámfüggvény előállítható a

ψ(x, y, z) = f(x)g(y)h(z)

szorzat alakban. Ezt beírva a fenti Schrödinger egyenletbe, ψ−vel való osztás után kapjuk:

−\frac{1}{f} \frac{∂^{2}f}{∂x^{2}} − \frac{1}{g} \frac{∂^{2}g}{∂y^{2}} − \frac{1}{h} \frac{∂^{2}h}{∂z^{2}} = \frac{2mE}{ℏ^{2}} .

A baloldal első tagja csak az x változótól függ, a második csak az y−tól, a harmadik pedig csak z−től, a jobboldal pedig állandó. Mindez csak úgy lehetséges, ha a baloldal minden tagja külön-külön is állandó. Jelöljük ezeket az állandókat rendre k_{x}^{2}, k_{y}^{2}, k_{z}^{2}−tel. Ekkor egyenletünk egyrészt a következő definícióra redukálódik,

k_{x}^{2} + k_{y}^{2} + k_{z}^{2} = \frac{2mE}{ℏ^{2}} ,

azaz a teljes energia a három szabadsági foknak megfelelő (hullám)mozgásból tevődik össze. Másrészt három, az előző fejezetben részletesen tárgyalt egydimenziós Schrödinger egyenletet kapunk, amelyekből most csak az x−irányút írjuk ki:

−\frac{∂^{2}f(x)}{∂x^{2}} = k_{x}^{2} f(x), 0 ≤ x ≤ a.

Ennek megoldását azonnal felírhatjuk az előző fejezet alapján úgy, mint

f(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} sin k_{x}x, ahol k_{x} = \frac{π}{a} n_{x}, n_{x} = 1, 2, ...

A teljes probléma megoldása tehát:

ψ_{n_{x}n_{y}n_{z}} = \sqrt{\frac{8}{abc}} sin (\frac{n_{x}π}{a} x) sin (\frac{n_{y}π}{b} y) sin (\frac{n_{z}π}{c} z)  (18a)

E_{n_{x}n_{y}n_{z}} = \frac{ℏ^{2}}{2m} (k_{x}^{2} + k_{y}^{2} + k_{z}^{2}) = \frac{ℏ^{2}π^{2}}{2m} (\frac{n_{x}^{2}}{a^{2}} + \frac{n_{y}^{2}}{b^{2}} + \frac{n_{z}^{2}}{c^{2}} ) ,  (18b)

ahol n_{x}, n_{y}, n_{z} = 1, 2, 3, ..., ∞. Legalacsonyabb energiaállapot n_{x} = n_{y} = n_{z} = 1 esetén valósul meg.

Amennyiben a doboz minden oldala egyenlő (a = b = c = L), a legalacsonyabb energiaállapot értéke

E_{1} ≡ E_{111} = 3\frac{ℏ^{2}π^{2}}{2mL^{2}} .

A következő energiaállapot már háromféleképpen valósulhat meg:

E_{2} = E_{211} = E_{121} = E_{112} = 6\frac{ℏ^{2}π^{2}}{2mL^{2}} ,

amelyhez tartozó hullámfüggvények viszont természetesen különbözőek:

ψ_{211} ≠ ψ_{121} ≠ ψ_{112}.

Különböző sajátfüggvényekhez tartozó azonos energia sajátértékeket elfajult, vagy degenerált sajátértékeknek nevezzük. Az E_{2} energiaállapot degenerációs foka három.

2.3.3. LINEÁRIS HARMONIKUS OSZCILLÁTOR.

A klasszikus fizikából tudjuk, hogy lineáris harmonikus rezgőmozgást azok a testek végeznek, amelyekre az x kitéréssel arányos, de azzal ellentétes irányú erő hat.

F = −Dx = −gradV → V (x) = \frac{1}{2}Dx^{2}.

Itt D jelöli az ún. direkciós erőt, V (x) pedig a részecske potenciális energiája. (Lásd az ábrát.)

Newton II. törvényét használva felírjuk a részecske mozgásegyenletét és megoldását

F = −Dx = mẍ → x(t) = A sin \sqrt{\frac{D}{m}}(t − t_{0}),

amely két integrációs állandót tartalmaz (a mozgás A maximális amplitudóját és t_{0} kezdő időpillanatát, amelyet nullának veszünk). A továbbiakban használni fogjuk a

\sqrt{\frac{D}{m}} = \frac{2π}{τ} = 2πν = ω

összefüggésekkel bevezetett τ = periódus idő, ν = \frac{1}{τ} frekvencia, és ω = körfrekvencia (v. szögsebesség) mennyiségeket. A direkciós erő a körfrekvencia és a tömeg függvénye: D = mω^{2}.

Mármost – viszonyítási alapként – érdemes áttekinteni a klasszikus fizikában tanult energiaviszonyokat (ld. az ábrát is):

potenciál : V = \frac{1}{2}Dx^{2}(t) = \frac{1}{2}mω^{2}A^{2} sin^{2} ωt.

kin.energia : T = \frac{1}{2}mẋ^{2}(t) = \frac{1}{2}mω^{2}A^{2} cos^{2} ωt.

tot.energia : E = T + V = \frac{1}{2}mω^{2}A^{2} = konstans.

A harmonikus rezgőmozgást végző test teljes energiája állandó (energiamegmaradás), és csakis a maximális kitéréstől függ (ω−t az erőtörvény és a tömeg rögzíti). A maximális kitérés viszont tetszőleges lehet, így a teljes energia is tetszőleges értéket vehet fel, folytonosan változhat.

A kvantummechanikai tárgyalás szerint ezzel szemben látni fogjuk, hogy a részecske energiája most sem lehet tetszőleges, hanem csak bizonyos értékeket vehet fel, csak adagokban, kvantumokban változhat. Tekintsük a lineáris harmonikus oszcillátor problémára vonatkozó Schrödinger egyenletet:

−\frac{ℏ^{2}}{2m} \frac{d^{2}ψ(x)}{dx^{2}} + \frac{1}{2}mω^{2}x^{2}ψ(x) = Eψ(x).

Bevezetve a

ξ = \sqrt{\frac{mω}{ℏ}} x, η = \frac{2E}{ℏω}

jelöléseket, a Schrödinger egyenlet a következő alakban írható:

ψ′′ + (η − ξ^{2})ψ = 0.

A megoldást az ún. Sommerfeld-féle polinom módszerrel fogjuk előállítani, amely két lépésből áll. Először megoldjuk az egyenletet ξ → ±∞ határesetben:

ψ′′_{a} = ξ^{2}ψ_{a} → ψ_{a} = e^{−ξ^{2}/2}.

(Visszahelyettesítéssel meggyőződhetünk róla, hogy ξ → ±∞ határesetben a ψ_{a} megoldás kielégíti a differenciálegyenletet.)

Második lépésként az általános megoldást ezen aszimptotikus megoldás és egy polinom szorzataként keressük:

ψ = u(ξ)e^{−ξ^{2}/2}, u(ξ) = ∑_{r=0}^{∞} c_{r}ξ^{r}

E feltételezett megoldásnak a Schrödinger egyenletbe való helyettesítése és e^{−ξ^{2}/2}−vel történő egyszerűsítés után az

u′′ − 2ξu′ + (η − 1)u = 0

egyenletet kapjuk az u(ξ) polinom meghatározására. Így szükségünk lesz az u(ξ) polinom első és második deriváltjára:

u′ = ∑_{r=1}^{∞} rc_{r}ξ^{r−1} = ∑_{r=0}^{∞} rc_{r}ξ^{r−1},

u′′ = ∑_{r=2}^{∞} r(r − 1)c_{r}ξ^{r−2} = ∑_{r=0}^{∞}(r + 2)(r + 1)c_{r+2}ξ^{r}.

Behelyettesítés után kapjuk:

∑_{r=0}^{∞} {(r + 2)(r + 1)c_{r+2} − 2rc_{r} + (η − 1)c_{r}} ξ^{r} = 0.

Ez az egyenlet csak akkor teljesülhet, ha a kapcsos zárójelben álló kifejezés r minden értékére zérus, amelyből egy rekurziós összefüggést kapunk az ismeretlen polinom együtthatóinak kiszámítására:

c_{r+2} = \frac{2r + 1 − η}{(r + 1)(r + 2)}c_{r}.

Vizsgáljuk meg, hogy e rekurziós összefüggés r nagy értékeire (azaz ξ magas hatványaira) milyen függvény hatványsorát állítja elő!

r → ∞ c_{r+2} ∼ \frac{2}{r}c_{r},

ez viszont az e^{ξ^{2}} függvény hatványsorára jellemző rekurzió. Amennyiben tehát az u(ξ) polinom hatványsora végtelen számú tagot tartalmazna, a teljes megoldás nem lenne reguláris. (ψ → e^{ξ^{2}/2} lenne ξ → ∞ esetén.) Így a polinom szükségképpen véges fokszámú kell legyen. Azaz, kell létezzen egy maximális n fokszám, amelyre c_{n} ≠ 0, viszont az összes többi c_{n+2} = c_{n+4} = ... = 0. Ez csak úgy lehetséges, ha a rekurziós formula számlálója r = n esetén zérussá válik, azaz

2n + 1 = η ≡ \frac{2E}{ℏω} → E ≡ E_{n} = (n + \frac{1}{2})ℏω,  n = 0, 1, 2, ...  (19a)

Azt az ismerős eredményt kaptuk, hogy a harmonikus oszcillátor potenciálban mozgó részecske teljes energiája a kvantummechanika szerint nem lehet tetszőleges, hanem csak bizonyos, az n kvantumszámokkal jellemzett értékeket vehet fel. Ezért az energia változása sem lehet folytonos, hanem csak ℏω adagok (kvantumok) többszöröseként történhet. Ezen kívül azt a (szintén ismerős) jelenséget vehetjük észre a fenti képletben, hogy a legmélyebb energiaszint nem zérus, azaz a harmonikus oszcillátor potenciálban nem alakul ki abszolút nyugalom, a részecske még alapállapotban is rendelkezik (ún. zérusponti) energiával.

A lineáris harmonikus oszcillátor probléma teljes hullámfüggvénye az eddigiek alapján a következőképpen írható:

ψ_{n}(x) = e^{− \frac{mω}{2ℏ} x^{2}}u_{n} (\sqrt{\frac{mω}{ℏ}} x) , n = 0, 1, 2, 3, ... ,  (19b)

ahol u_{n}(ξ) a fenti rekurziós formulából előállítható ún. Hermite-féle (az e^{−ξ^{2}} súlyfüggvényre nézve ortogonális és normált) polinomokkal arányos, melynek első néhány tagja a következő (N_{n}^{2} = \sqrt{\frac{mω}{πℏ}} /2^{n}n!) :

u_{0}(ξ) = N_{0},
u_{1}(ξ) = N_{1} 2ξ,
u_{2}(ξ) = N_{2} 2(2ξ^{2} − 1).

A kétatomos molekulák rezgési (vibrációs) színképét harmonikus erők jelenlétével magyarázhatjuk meg. A fenti energiaképlet alapján ugyanis az n−dik energiaszintről az n − 1 −edikre való legerjesztődés esetén a molekula

hν = E_{n} − E_{n−1} = ℏω

energiájú és ν = \frac{1}{2π} ω frekvenciájú fotont sugároz ki. A színkép egymástól ugyancsak Δν = \frac{1}{2π} ω = \frac{1}{2π} \sqrt{\frac{D}{m}} távolságra levő vonalakból áll, s ez teljes mértékben megegyezik a tapasztalattal. A fenti meggondolásból következtetést vonhatunk le a molekulák atomjai között ható harmonikus erő (a D direkciós erő) nagyságára is, amennyiben ismerjük tömegüket. Sósav (HCl) esetén pl. a kísérleti tapasztalatok szerint ν = 8.65 × 10^{13} [s^{−1}] (ami ∼ 0.3 eV energiájú és λ ∼ 35000 Å hullámhosszal rendelkező fotonnak felel meg) s ebből, valamint a más mérésekből ismert (redukált) tömeg felhasználásával D = 0.48 [N/cm] nagyságúnak adódik.

Izotóp effektus. (A zérusponti energia kísérleti bizonyítéka.)

Tekintsünk egy kétatomos molekulát, pl. a _{5}^{11}B −_{8}^{16} O molekulát. A molekula teljes energiája (mint később fogjuk látni) lényegében az elektronok molekulákon belüli E_{A} elrendeződési (konfigurációs) energiájából, valamint a vibrációs energiából tevődik össze (m =redukált tömeg):

E(A, n) = E_{A} + ℏ\sqrt{\frac{D_{A}}{m}} (n + \frac{1}{2}).

Ha mindkettő változik az átmenet során, akkor a kisugárzott fény ν_{12} frekvenciáját az

ω_{12} = 2πν_{12} = \frac{E_{A} − E_{B}}{ℏ} + \sqrt{\frac{D_{A}}{m}} (n_{1} + \frac{1}{2}) − \sqrt{\frac{D_{B}}{m}} (n_{2} + \frac{1}{2})

képlet szolgáltatja. Itt E_{A}, E_{B}, D_{A} és D_{B} kizárólag a molekulák elektronállapotai által meghatározott konstansok. Ezért tehát, ha a molekulában levő egyik elemet helyettesítjük az egyik izotópjával, akkor e konstansok változatlanok maradnak, csak a molekula (redukált) m tömege változik meg m^{∗}−ra. Helyettesítsük pl. ^{11}B−t a ^{10}B−ral. Ekkor az átmenethez tartozó frekvencia is megvátozik ν^{∗}−ra:

2πν_{12}^{∗} = \frac{E_{A} − E_{B}}{ℏ} + \sqrt{\frac{D_{A}}{m^{∗}}} (n_{1} + \frac{1}{2}) − \sqrt{\frac{D_{B}}{m^{∗}}} (n_{2} + \frac{1}{2}),

azaz az átmenethez tartozó frekvenciában kismértékű eltérést észlelünk (ezt nevezzük izotóp effektusnak):

ν_{12} − ν_{12}^{∗} = \frac{1}{2π} (\frac{1}{\sqrt{m}} − \frac{1}{\sqrt{m^{∗}}} ) (\sqrt{D_{A}}(n_{1} + \frac{1}{2}) − \sqrt{D_{B}}(n_{2} + \frac{1}{2})) .

Abban az esetben, amikor az n_{1} és n_{2} vibrációs szintek az alapállapotnak felelnek meg (az ún. ”null-null” átmenet esetén), az izotóp effektus:

ν_{00} − ν_{00}^{∗} = \frac{1}{4π} (\frac{1}{\sqrt{m}} − \frac{1}{\sqrt{m^{∗}}} ) (\sqrt{D_{A}} − \sqrt{D_{B}}) ≠ 0.

Ez a képlet teljes összhangban van a tapasztalattal. Amennyiben a zérusponti energiát a vibrációs energiaképletből elhagynánk, nem kapnánk izotóp effektust 0 − 0 átmenet esetén.